鹼式碳酸鉛作為電化學穩定的活性相用於電催化CO2還原製備甲酸鹽

2020-07-11 研之成理


鹼式碳酸鉛作為電化學穩定的活性相用於電催化CO2還原製備甲酸鹽

▲第一作者：史豔梅，紀巖，龍軍 ；通訊作者：張兵，肖建平
通訊單位：天津大學，中科院大連化物所

論文DOI：10.1038/s41467-020-17120-9

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本工作以鞣酸為配體，二價鉛離子為中心原子，製備了鞣酸-鉛配合物（TA-Pb），結合原位拉曼光譜和EXAFS光譜等多尺度表徵，揭示了配合物TA-Pb在電化學CO2還原過程中會首先轉化為碳酸鉛（PbCO3，PCO），繼而轉化為鹼式碳酸鉛（Pb3(CO3)2(OH)2，PCOH），並表現出了高達96.4%的甲酸選擇性。實驗結果和理論計算都證實了鹼式碳酸鉛對電催化CO2還原為甲酸的高活性和高選擇性，表明鹼式碳酸鉛是能夠穩定催化CO2的活性相。

背景介紹

電催化是新能源生產和轉化的重要手段之一，而發展電催化技術的關鍵在於設計開發廉價、高活性、高選擇性以及高穩定性的催化劑。然而高活性的電催化劑在電催化過程中往往會發生物質轉化與重構，使得它的穩定性難以維持。因此，研究電催化劑在催化過程中的物質轉化，指認其真正的催化活性物種對於開發活性和穩定性兼備的電催化劑具有重要意義。


通過電催化的方法將CO2轉化為CO，CH4，HCOOH等小分子，既能緩解CO2大量排放帶來的溫室效應，同時轉化而來的有機小分子可作為可再生燃料緩解能源危機。由於電催化CO2還原（CO2RR）在水相中進行，析氫反應（HER）就不可避免的成為其競爭反應。對於許多含有金屬的電催化劑而言，CO2RR的強還原電位會使得催化劑自身率先被還原為金屬單質，而金屬單質的生成卻有利於競爭反應HER的發生，造成CO2RR的選擇性下降。因此，十分有必要研究能夠在CO2RR條件下穩定存在的催化活性相。

本文亮點

（1）研究了在CO2RR條件下，配合物TA-Pb的經碳酸鉛最終轉化為鹼式碳酸鉛的過程，並證實配合物衍生的鹼式碳酸鉛具有高達96.4%的甲酸選擇性和良好的穩定性。

（2）通過製備碳酸鉛納米顆粒和鹼式碳酸鉛納米板驗證了在CO2RR條件下碳酸鉛向鹼式碳酸鉛的轉化，並通過對比鹼式碳酸鉛在CO2和Ar中的穩定性證明鹼式碳酸鉛是一種在CO2RR還原條件下的穩定活性相。

（3）利用DFT計算模擬了在鹼式碳酸鉛表面的CO2RR過程，將高甲酸選擇性歸因於其合適的HCOO*的吸附能。

圖文解析

A.性能測試

通過將Pb（II）和鞣酸（TA）分子在室溫條件下混合，製備了一種TA-Pb配合物薄膜材料。通過HRTEM觀察到TA和Pb（II）配位形成一層非晶膜，該非晶膜與碳紙（CP）基底緊密接觸，單層厚度約為20 nm（圖1a）。EXAFS揭示了配合物中的Pb-O和Pb-C的存在（圖1b）。CO2RR測試以0.5 M NaHCO3水溶液為電解液，在三電極體系中進行。以TA-Pb為預催化材料的CO2RR產物以甲酸為主，伴隨著少量的氫氣和CO。在-0.92 V vs. RHE 時，TA-Pb產甲酸的法拉第效率高達96.4 %，並且在-0.82到-1.12 V的電位範圍內，甲酸的法拉第效率都在90 %以上（圖1c）。ICP-MS分析表明鉛在電極表面的負載量極低，僅有25 μg cm-2，使得其在最佳電位-0.92 V下的TOF高達0.055 s-1。TA-Pb也表現出了良好的電流穩定性和法拉第效率的穩定性（圖1d）。通過分析TA-Pb在-0.92 V下的It曲線發現，TA-Pb的轉化可分為3個階段，即電流密度急劇下降的第一階段（0-3分鐘），電流密度輕微上升的第二階段（3-30分鐘）和電流密度幾乎恆定的第三階段（> 30分鐘）。同位素實驗證明產生的甲酸來自於通入的CO2氣體而非配合物的分解（圖1e）。

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▲圖1. TA-Pb的製備及其電催化CO2RR性能。


B. TA-Pb的轉化

基於It曲線中的三個階段，我們捕捉到了TA-Pb轉化過程中的另外兩個狀態（圖2a）。XRD和EXAFS顯示這兩個狀態下的物相分別為碳酸鉛（PbCO3）和鹼式碳酸鉛（Pb3(OH)2(CO3)2）（圖2b、c）。XANES和表明了Pb在轉化過程中的價態保持+2不變，並未被還原為金屬單質（圖2d）。XPS也有類似的結果，同時也證實了配合物TA-Pb在電還原條件下的解離（圖2e、f）。電化學原位拉曼光譜證明了在-0.92 V下，TA-Pb逐漸發生解離，同時伴隨著碳酸鉛的生成（圖2g）。從電位依賴的電化學原位紅外光譜中，可以在1360 cm-1找到代表*HCOO的吸附中間態，並隨電位的增加而增強，證明甲酸的產生是經由*HCOO產生的（圖2h）。

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▲圖2. 表徵TA-Pb在電化學CO2RR過程中的轉化。


C. 自製碳酸鉛和鹼式碳酸鉛在CO2RR條件下的轉化

通過簡單的沉澱方法可以製備出碳酸鉛的納米顆粒（圖3a）。在CO2RR條件下，可以發現碳酸鉛納米顆粒轉化為單晶的鹼式碳酸鉛六方納米片（圖3b、c）。對於直接合成的鹼式碳酸鉛納米板，在CO2RR測試5 h後，其晶相仍然沒有發生改變（圖3d、e）。同時鹼式碳酸鉛納米板也表現出了接近於TA-Pb的高甲酸選擇性（圖3f）。

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▲圖3. 碳酸鉛和鹼式碳酸鉛的製備及其CO2RR性能。


D. DFT

我們的合作者中科院大連化物所的肖建平和龍軍通過DFT計算來理解鹼式碳酸鉛上的高甲酸選擇性，並且構建了反應相圖來分析不同反應位點上的機理。由於鹼式碳酸鉛在c方向上是由兩層碳酸鉛和一層氫氧化鉛交替排列的，因此存在3種不同的表面暴露方式（A、B、C）。同時考慮到鹼式碳酸鉛是由電化學轉化而來的，向模型中引入適當的碳酸根或氫氧根缺陷（d），計算表明B-d是最穩定的暴露面和活性中心。通過分析所有可能的基元反應的自由能，發現甲酸同樣最容易在B-d表面上經由*HCOO中間體生成（圖4a、b）。同時還發現生成甲酸的反應能壘會隨著外加電位的增加而降低（圖4c）。基於此的微動力學模擬得到的理論電荷轉移速率與實驗測得的產甲酸的分電流也表現出了良好的線性關係（圖4d）,證實了反應機理的正確性。

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▲圖4. 鹼式碳酸鉛的產甲酸的活性和選擇性的理論模擬。


E. 鹼式碳酸鉛在CO2RR中的穩定性

通過將鹼式碳酸鉛在Ar中同樣的電位下進行電解作為對比，發現由於CO2僅僅來源於NaHCO3的平衡電離，使得其產甲酸的法拉第效率僅為~5 %（圖5a）。同時，長時間在Ar中電解會導致鹼式碳酸鉛分解並被還原為PbO和Pb單質，這與在CO2中電解的結果截然不同（圖5b）。如果將在Ar中電解過的鹼式碳酸鉛再次在CO2中電解，其甲酸的法拉第效率降為~60 %，而HER的法拉第效率顯著提高（圖5c）。這些結果表明鹼式碳酸鉛在電催化CO2RR過程中，由於其上發生的CO2RR能夠抑制鹼式碳酸鉛自身的還原以及其還原後增強的HER，因此能夠維持催化反應的穩定性（圖5d），表明鹼式碳酸鉛是一種穩定的、催化CO2還原的活性相。

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▲圖5. 鹼式碳酸鉛在Ar中電解的表現及其與CO2中的對比。

總結與展望

本文製備了TA-Pb配合物薄膜作為電催化劑進行CO2還原，並通過多尺度表徵手段證實了其在催化過程中配合物的解離，及其經由碳酸鉛最終轉化為鹼式碳酸鉛的過程，同時從理論和實驗兩方面證實了鹼式碳酸鉛作為CO2電還原催化劑的高甲酸選擇性。這項工作不僅為研究電催化劑在強還原條件下的物質轉化與活性物種指認提供了指導，同時還提供了一種通過抑制催化劑自身還原從而增強CO2RR反應穩定性的新思路。
論文連結：https://doi.org/10.1038/s41467-020-17120-9
肖建平課題組：http://www.jpxiao.dicp.ac.cn/
張兵課題組：https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju

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