分子工程調控強氧化物-載體相互作用實現高效穩定的電化學CO2還原

▲第一作者：苑陸攀；通訊作者： 胡勁松、江文杰

通訊單位：中國科學院化學研究所

論文DOI：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03831

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本文利用分子工程策略製備了一系列具有相似物理性質的無摻雜、N摻雜、S摻雜和N、S共摻雜多孔碳載體，這些載體可實現3.5 nm SnO2納米顆粒(NPs)的高密度負載(約60 wt.%)。該體系為研究強金屬氧化物-載體相互作用(SMOSI)及其對電催化性能的影響提供了良好的平臺。系統的實驗（XPS、UPS、DTA和 XRD）和理論研究發現了SnO2(NPs)與碳載體之間的SMOSI，此SMOSI能夠有效地將電子從碳載體轉移到SnO2 NPs上，增強了關鍵反應中間體CO2•-的吸附，從而促進了CO2RR。N、S共摻雜碳載體負載SnO2 NPs負載體系（SnO2/NSC）表現出最強的SMOSI，具有最高的CO還原製備HCOOH的選擇性和活性，法拉第效率(FEHCOOH)高達94.4%，部分電流密度(jHCOOH)高達56.0 mA·cm-2，優於大多數報導的Sn基催化劑。

背景介紹

A. Sn基催化劑CO2RR現狀

利用可再生電力將二氧化碳電化學還原成有價值的燃料和化學品是二氧化碳循環利用的一種新興技術。目前，雖然一些Sn基催化劑對CO2RR對HCOOH具有較高的活性和選擇性，但部分電流密度和穩定性仍不盡人意。因此，開發具有高活性、高選擇性、長時間穩定、能提供高電流密度輸出的電催化劑具有十分重要的意義。

B. 金屬與載體強相互作用（SMSI）概念

在多相催化研究中，SMSI效應在上世紀70年代末被首次發現並定義，強金屬-載體相互作用(SMSI)被普遍認為是金屬和過渡金屬氧化物之間的相互作用。它可以提高催化劑的活性、選擇性和穩定性，特別是在熱催化方面。為了提高負載型金屬催化劑的性能，利用SMSI的合成方法和對其催化機理的理解取得了長足的進展。然而，利用這種SMSI效應提高電化學CO2RR的研究很少。除了金屬氧化物載體外，多孔碳還常被用作低成本、可控制備的CO2RR催化劑載體。儘管已有報導表明，N或S摻雜的碳負載催化劑表現出了較好的催化性能，但碳基催化劑中的SMSI效應卻很少被報導和揭示，特別是對於CO2RR。

基於此，作者首先挑選出具有相似結構的含不同雜原子摻雜的一系列分子前驅體用於製備除雜原子種類不同外相似的載體，通過負載金屬氧化物顆粒，探究不同載體對SMOSI的影響，進而探究其對CO2RR催化劑性能的影響。

研究出發點

要點1：利用分子前驅體精心設計了具有相似比表面積、形態和多孔結構的C、NC、SC和NSC載體。系統表徵清楚地揭示了SnO2 NPs和摻雜碳載體之間存在著強烈的金屬氧化物-載體相互作用(SMOSI)，其可以顯著提高SnO2在生成HCOOH時的CO2RR性能，法拉第效率(FE)、部分電流密度及耐久性等各方面。

要點2：系統的實驗(XPS、UPS、DTA和in-situ XRD)和理論研究發現SnO2 NPs與碳載體之間的SMOSI順序為SnO2/NSC > SnO2/NC > SnO2/SC > SnO2/C。這樣的SMOSI能夠有效地將電子從碳載體轉移到SnO2納米顆粒上，增強了關鍵反應中間體CO2•-的吸附，從而促進了CO2RR。

要點3：具有最強SMOSI的催化劑SnO2/NSC表現出最高的活性，其法拉第效率為94.4%，部分電流密度為56.0 mA cm-2，高於大多數Sn基催化劑，這些發現為構建催化劑與載體之間的SMOSI，探索高效耐用電催化劑提供了途徑

圖文解析

合成過程如圖1a所示，作者首先合成具有相似比表面積、形態和多孔結構的C、NC、SC和NSC載體，接著利用共沉澱法在其上負載SnO2 NPs，最終合成SnO2/C, SnO2/SC, SnO2/NC 和 SnO2/NSC四種樣品。圖1b-h結果表明，除不同的摻雜類型外，形貌、雜原子摻雜含量類似，高密度、小尺寸且尺寸分布均一的SnO2 NPs在不同的碳載體上的成功負載。

▲圖1. (a)雜原子摻雜碳負載SnO2 NPs的合成原理圖。SnO2/C、SnO2/SC、SnO2/NC、SnO2/NSC的(b) XRD和 (c) XPS。(d) SnO2/C， (e) SnO2/SC， (f) SnO2/NC，(g) SnO2/NSC的HRTEM圖像。(h) SnO2 NPs的尺寸分布圖。

其次，如圖2所示，作者採用XPS, UPS, DTA和 in-situ XRD綜合證明了SnO2/C, SnO2/SC, SnO2/NC 和 SnO2/NSC樣品中的SMOSI效應。圖 2a XPS證明了電子從碳載體轉移到SnO2 NPs，具體表現在Sn 3d結合能的顯著降低。位移越大，表明兩者之間的金屬氧化物-載體相互作用越強. SnO2/C, SnO2/SC, SnO2/NC, 和 SnO2/NSC在 UPS（圖 2b-c）測試中功函數的依次降低，差熱分析（DTA，圖2d）顯示碳燃燒峰值溫度變化明顯時所需溫度逐漸升高, 圖 2e SnO2 (110)衍射峰在原位程序升溫XRD測試中隨溫度變化明顯時及圖 2f最大半峰寬微分數值隨溫度升高變化明顯時所需溫度依次升高。以上均證明了SnO2 NPs與碳載體之間SMOSI的存在，且此SMOSI效應的順序依次為SnO2/NSC > SnO2/NC > SnO2/SC > SnO2/C.

▲圖2. SnO2/C, SnO2/SC, SnO2/NC 和 SnO2/NSC的(a) Sn 3d XPS, (b) UPS,(c)功函,(d) DTA, SnO2 (110)衍射峰(e)在原位程序升溫XRD測試中隨溫度變化關係和(f)最大半峰寬寬度隨溫度變化關係。

此外，我們發現SMOSI效應可顯著提高SnO2的電催化性能。如圖3a所示，在電催化CO2RR製備CO或HCOOH的過程中，所有的碳載體本身在很寬的電位範圍內（-0.65V至-0.15V）均呈現出10%以下的法拉第效率，反應動力學緩慢。負載SnO2 NPs後,催化劑性能均得到大幅度提升(圖3b)，且與未摻雜的SnO2/C相比，所有雜原子摻雜的碳負載催化劑在所有電位下都呈現出增進的FEHCOOH，HCOOH的FE順序為SnO2/NSC > SnO2/NC >SnO2/SC > SnO2/C。其中，SnO2/NSC在−1.15 V時FEHCOOH最高，達到94.4%，高於SnO2/NC (74.8%)、SnO2/SC (65.2%)和SnO2/C (52.9%)。而且圖3c 中HCOOH的部分電流密度（jHCOOH）隨SMOSI強度同步增加。在-1.15 V時，SnO2/NSC的jHCOOH是SnO2/C的4倍。SnO2/NSC展示出較高的FEHCOOH和jHCOOH，優於文獻中報導的其它Sn-基催化劑（圖3d)。且相較於SnO2/C，SnO2/NSC在長時間的測試中，FEHCOOH和jHCOOH未出現明顯衰減（圖3e）。考慮到所有樣品的結構和組成相似，這應該歸因於它們的SMOSI不同，且SnO2/NSC上最強的SMOSI解釋了其最高的催化活性。

▲圖3.(a) C、SC、NC和NSC的FEHCOOH。SnO2/C、SnO2/SC、SnO2/NC和SnO2/NSC的(b) FEHCOOH和(c) jHCOOH。(d) SnO2/NSC與其它Sn基催化劑的CO2RR活性比較。(e) SnO2/NSC和SnO2/C在−1.15 V下44小時的穩定性測試。

為了進一步了解SMOSI對CO2RR性能的改善，圖4a OH-吸附說明SMOSI有利於增強關鍵反應中間體CO2•-的吸附，從而促進了CO2RR。圖4b中的電化學阻抗譜（EIS）清楚地表明，SnO2/NSC的界面電荷轉移電阻(Rct)最低。基於這些結果，SMOSI的存在使得摻雜碳上的SnO2表面帶負電荷，這有利於CO2•-中間體的穩定，從而增強了CO2RR的整體催化活性。並且在CO2RR過程中，SnO2催化劑部分表面的Sn4+位點可能會發生原位動態還原為金屬態的現象（以N摻雜、S摻雜和N、S摻雜石墨烯上的Sn10團簇為例，分別為Sn10/NG、Sn10/SG和Sn10/NSG）。圖4d所示，Sn10/NSG的吸附吉布斯自由能(Gads.)最低，且Sn10和石墨烯之間的相互作用遵循Sn10/NSG >Sn10/NG >Sn10/SG的順序;即使SnO2的部分表面可能被動態還原為金屬態，SnO2/NSC仍然保持著最強的SnO2與襯底之間的相互作用，驗證了其最佳的CO2RR性能。

▲圖4。(a)在飽含N2的0.1 M NaOH中進行氧化的線性掃描伏安法（LSV）掃描，(b) SnO2/C、SnO2/NC、SnO2/SC和SnO2/NSC的EIS圖。(c) SMOSI提高SnO2/NSC CO2RR性能的示意圖。(d) 以Sn10/SG, Sn10/SG and Sn10/NSG 為模型計算的Gads.。

總結與展望

在此研究工作中，我們開發了一種分子工程策略來研究金屬氧化物和碳載體的強相互作用及其對CO2RR電催化性能的影響。XPS、UPS、DTA和 XRD測量結果很可靠地揭示了SnO2 NPs和摻雜碳載體之間SMOSI順序為 SnO2/NSC > SnO2/NC > SnO2/SC > SnO2/C，且此SMOSI可以使電子從載體有效地轉移到SnO2 NPs上，使帶負電荷的SnO2表面促進CO2和CO2•-的吸附，從而促進CO2RR的催化活性和選擇性。因此，具有最強SMOSI的SnO2/NSC在CO2還原為HCOOH的過程中展示出最高的選擇性，FE最高可達94.4%，部分電流密度高達56.0 mA cm-2，表現優於大多數Sn基催化劑。同時，SMOSI顯著提高了SnO2/NSC上的CO2RR穩定性。這些可有助於將SMOSI擴展到各種催化劑體系，以增強其活性、選擇性和穩定性。

自我點評及後續工作

這篇文章的接收只是我們這個研究課題的一個起點，在這個工作中，我們也留下了一些遺憾。比如我們一直期望能實現原位的觀測表徵反應過程中金屬價態，探索氧化物材料在此反應中的活性位等，但是受限於現有的條件，我們沒能實現。現階段，我們正在深入研究這個方向，也在逐步完善原位表徵實驗，希望將來能做出更多更好的工作。