調控活性位密度和載體孔結構增強單原子Fe催化劑ORR性能

▲第一作者：韓軍興副研究員；通訊作者：孫少瑞，王中林，孫春文
通訊單位：中國科學院北京納米能源與系統研究所

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119411

研究背景

能源是人類社會賴以生存和發展的物質基礎。傳統的化石燃料（煤炭、石油和天然氣）屬於一次性不可再生能源，儲量有限，在使用過程中會釋放出大量有毒有害氣體，造成環境汙染。近年來，對綠色、清潔、可再生能源的需求急劇增長。其中，以電化學能量存儲與轉化技術為代表的新能源體系對於緩解能源短缺、改善大氣環境具有舉足輕重的作用。氧還原反應(ORR)是一類典型的電化學轉化過程，在鋅-空氣電池(Zinc-air batteries, ZABs)、質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)、微生物燃料電池(Microbial fuel cells, MFCs)等新型能量存儲和轉換器件中發揮著重要作用。

從動力學上看，4e-氧還原反應是多步反應，其遲緩的動力學過程嚴重製約著電池的輸出電壓和功率密度。通常選用Pt催化劑來加速4e-氧還原反應，但是Pt屬於貴金屬，儲量稀少、價格昂貴且容易失活。因此，開發非貴金屬基催化劑對於降低催化劑成本具有重要的意義。目前已報導的低成本ORR催化劑主要包括：不含金屬元素的碳基催化劑（Sci. Adv., 2016, 2, e1501122）、過渡金屬單原子催化劑（Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 5207）、過渡金屬氮化物催化劑（Nat. Mater., 2020, 19, 282）、金屬合金催化劑（Nature, 2019, 574, 81）等。其中尤其以單原子Fe催化劑（Fe-N-C）的ORR性能最為突出。在鹼性電解液中，單原子Fe-N-C催化劑的性能甚至優於貴金屬Pt/C催化劑。

高性能單原子Fe-N-C催化劑主要是通過高溫裂解含有Fe、N、C的前驅體製備而成。經高溫裂解後，C、N前驅體轉變為氮摻雜碳骨架，同時Fe原子與N原子配位得到鑲嵌於氮摻雜碳骨架的FeNx活性位。直接高溫裂解法得到的氮摻雜碳骨架包含大量無序結構的微孔，受空間位阻和傳質阻力影響，鑲嵌於微孔內的大量FeNx活性位難以被有效利用。簡單增加Fe前驅體負載量容易導致高溫焙燒過程中Fe元素團聚，生成無催化活性的Fe物種。催化劑的活性取決於活性位點本徵活性和可利用的活性位數量的總和。因此，提高單原子Fe-N-C負載量、增加可利用FeNx活性位數量是進一步提升單原子Fe-N-C催化劑性能的有效途徑。

研究出發點

基於以上研究現狀和面臨的問題，中國科學院北京納米能源與系統研究所孫春文研究員課題組在前期工作（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1808872）的基礎上提出以三維互穿結構有序介孔矽（KIT-6）為硬模板並在其孔道內裝填Fe、N、C前驅體，經高溫裂解後製備了有序介孔碳負載的單原子Fe-N-C催化劑。一方面，有序介孔結構可以降低空間位阻和傳質阻力，從而提高FeNx活性位的可接觸性和利用效率；另一方面，有序介孔矽孔壁可以物理阻隔Fe元素的流動性，抑制Fe元素的團聚，從而提高了單原子Fe-N-C負載量。這兩方面的貢獻使得所製備的單原子催化劑中Fe的負載量高達2.9 wt%，同時碳載體有序的介孔結構提高了FeNx活性位的可接觸性和反應動力學。這項研究成果發表在國際重要期刊Applied Catalysis B: Environmental（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119411）上。論文第一作者為中國科學院北京納米能源與系統研究所韓軍興副研究員，通訊作者為孫春文研究員，孫少瑞教授和王中林院士。

催化劑的合成與表徵

▲圖1. 有序介孔碳負載單原子Fe催化劑（Fe-N-C/N-OMC）的製備過程

作者以3D互穿結構有序介孔矽（KIT-6）作為硬模板、Fe(II)-Phen配合物為Fe和N前驅體、2-甲基咪唑為C和N前驅體，將Fe(II)-Phen和2-甲基咪唑裝填在KIT-6孔道內，Ar氣氛中經1073 K高溫焙燒後，用稀HF溶液除去有序介孔矽模板，進一步經Ar氣氛高溫焙燒後得到3D有序介孔碳（Ordered Mesoporous Carbon, OMC）負載的單原子Fe催化劑（Fe-N-C/N-OMC）。Fe-N-C/N-OMC催化劑的結構表徵包括：i）有序介孔碳載體結構的確證；ii）單原子FeNx活性位結構的確證。
本工作中，碳載體有序介孔孔道結構通過小角X射線衍射（SAXRD）、高分辨透射電鏡（HRTEM）和氮氣吸脫附技術進行了表徵。經高溫焙燒和HF刻蝕後，Fe-N-C/N-OMC催化劑的小角X射線衍射圖中(211)和(220)晶面的衍射峰較強；在透射電鏡圖中可以直觀地看到碳載體規整有序的介孔孔道結構；氮氣吸脫附曲線中滯後環出現在相對壓力（P/P0）0.4以上。說明碳載體保留了KIT-6模板介孔孔道長程有序的結構。

▲圖2. 有序介孔碳載體結構的確證：(a) 小角X射線衍射，(b) 透射電子顯微鏡，(c) 氮氣吸脫附曲線。

本工作中，單原子FeNx結構通過廣角XRD、X射線光電子能譜（XPS）、球差校正透射電鏡、同步輻射基X射線吸收譜（XANES和EXAFS）進行了表徵。研究發現經高溫焙燒後，Fe原子與N原子配位形成FeNx結構，在Fe 2p XPS譜圖中，710和723 eV處的兩個峰歸屬為與N原子鍵連的Fe元素，同時在N 1s XPS譜圖中相應出現了與Fe原子鍵連的N元素，說明形成了Fe-N鍵同時Fe元素的價態會升高。XANES譜圖中可以看到Fe-N-C/N-OMC催化劑中Fe元素的出峰位置和白線強度介於單質Fe和Fe2O3之間，進一步說明由於Fe-N鍵的形成使得Fe元素的價態升高。EXAFS譜圖中可以看到Fe-N-C/N-OMC催化劑中2.22 Å處的Fe-Fe鍵完全消失，說明Fe元素呈單原子狀態分布，同時1.44 Å處的新峰歸屬為新形成的Fe-N鍵。EXAFS譜圖經擬合後得到Fe原子與周圍4個N原子配位形成FeN4活性位結構。

▲圖3. 單原子FeNx結構表徵：(a) 球差校正HAADF-STEM圖，(b) Fe 2p XPS譜圖，(c) C 1s XPS譜圖，(d) XANES圖，(e) EXAFS圖，(f) EXAFS擬合圖。

電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測試結果表明由於KIT-6孔壁的物理阻隔作用，在Fe-N-C/N-OMC催化劑中，Fe元素的含量高達2.9 wt%。元素分析測試結果表明，在Fe-N-C/N-OMC催化劑中，N元素的含量高達12.4 wt%。豐富的N元素含量不但有效實現了與Fe原子配位從而穩定Fe原子，而且有助於改善FeN4活性位與含氧中間體的相互作用從而提高FeN4活性位本徵催化活性。這一點在後面密度泛函理論計算（DFT）部分會進行更為細緻的介紹。

氧還原反應(ORR)性能測試

作者測試了Fe-N-C/N-OMC催化劑在0.1 M KOH鹼性電解液中的ORR催化性能。從圖4a和4b可以看出Fe-N-C/N-OMC催化劑在0.1 M KOH電解液中ORR反應的起始電位和半波電位分別高達1.08和0.93 V，極限電流密度達到8.14 mA cm-2，在0.85 V處的動力學電流密度高達57.4 mA cm-2，相應的TOF和質量活性分別為38.4 s-1和66.4 mA mgFe-1。上述性能指標都遠高於商業Pt/C催化劑。Fe-N-C/N-OMC催化劑的電化學活性表面積為11.04 cm2 mg-1，約為商業Pt/C催化劑的兩倍。微孔和有序介孔結構共存的Fe-N-C/N-OMC催化劑能夠提供高的電化學活性表面積，並能夠暴露足夠多的FeN4活性位，降低空間位阻和傳質阻力，因此Fe-N-C/N-OMC催化劑對氧還原反應的Tafel斜率為75 mV dec-1，表現出優異的電化學動力學行為。同時Fe-N-C/N-OMC催化劑在鹼性條件下對氧還原反應具有優異的穩定性和甲醇耐受性。

▲圖4. Fe-N-C/N-OMC催化劑在0.1 M KOH鹼性電解液中的ORR催化性能測試結果。

孫春文研究員課題組和北京工業大學孫少瑞教授合作，進一步通過DFT量化計算對Fe-N-C/N-OMC催化劑的高活性進行了理論分析。計算結果表明，Fe-N-C/N-OMC催化劑中的N元素對催化劑性能具有雙重作用：i) N元素與Fe原子配位形成FeN4結構，這是催化ORR反應的活性位；ii) 摻雜於碳載體上的石墨化N原子能夠改善FeN4活性位對含氧中間體的吸附性能，降低速控步的過電位，從而提高FeN4的本徵催化活性。具體表現為：i) 與無N摻雜的碳載體相比，經石墨化N原子摻雜後，氧還原反應的速控步由第一步（即O2→*OOH）轉變為第三步（即*O→*OH），同時過電位降低了0.11 V；ii) 與無N摻雜的碳載體相比，經石墨化N原子摻雜後，Fe中心Bader電荷密度降低，含氧中間體（*OOH和*OH）上氧中心Bader電荷密度增加，說明含氧中間體（*OOH和*OH）與FeN4活性位的相互作用增強；iii) 經石墨化N原子摻雜後，Fe 3d態的Fermi能級提高了0.18 eV，有利於更多電子進入共軛的分子軌道，實現中間體的高效活化。

▲圖5. Fe-N-C/N-OMC催化劑高活性的DFT計算和理論分析。

綜上所述，Fe-N-C/N-OMC催化劑在鹼性電解液中對ORR反應具有優異的催化性能。作者認為Fe-N-C/N-OMC催化劑優異的催化性能可以歸因為：i) 高的單原子Fe負載量；ii) 高的N原子摻雜量；iii) 石墨化N原子摻雜提升了FeN4活性位的本徵催化活性；iv) 3D互穿結構的有序介孔碳載體提供了高的電化學活性表面積，能夠暴露足夠多的FeN4活性位，降低空間位阻和傳質阻力，強化了ORR反應的電化學動力學過程。

鋅-空氣電池組裝與性能測試

鋅-空氣電池具有環境友好、成本低、理論能量密度高（1084 Wh kg-1）等優點，被公認為是最有前景的新型儲能器件之一。作者將Fe-N-C/N-OMC催化劑用作鋅-空氣電池的陰極催化劑，分別組裝了一次鋅-空氣電池、三電極可充放電的鋅-空氣電池以及柔性可充放電的鋅-空氣電池。基於Fe-N-C/N-OMC催化劑的鋅-空氣電池能夠提供的開路電壓高達1.55 V，功率密度達到113 mW cm-2，比容量為711 mAh g-1。上述性能指標均優於商業Pt/C催化劑基鋅-空氣電池。將三組扣式鋅-空氣電池串聯可以成功點亮LED燈陣列或者驅動電解水裝置。將Fe-N-C/N-OMC用作陰極、NiFe-LDH用作陽極組裝的三電極可充放電鋅-空氣電池以10 mA cm-2進行循環充放電測試可以穩定運行4000分鐘以上，循環效率保持在67%以上，優於貴金屬Pt/C和RuO2組裝的三電極可充放電鋅-空氣電池。除優異的ORR反應性能外，Fe-N-C/N-OMC催化劑還具有較好的OER性能，在0.1M KOH電解液中達到10 mA cm-2的過電位為531 mV。Fe-N-C/N-OMC催化劑的雙功能（ORR和OER）特性可以將其用於組裝柔性可充放電的鋅-空氣電池。以PVA-PEO凝膠作為準固態電解質、Fe-N-C/N-OMC作為充放電電極組裝的柔性可充放電的鋅-空氣電池可以穩定運行10 h以上。

▲圖6. 基於Fe-N-C/N-OMC陰極的一次鋅-空氣電池、三電極可充放電的鋅-空氣電池以及柔性可充放電的鋅-空氣電池的性能。

結論

作者以3D互穿結構的有序介孔矽（KIT-6）作為硬模板、Fe-Phen（1,10-鄰菲羅啉）配合物作為Fe和N前驅體、2-甲基咪唑作為C和N前驅體，經高溫焙燒和HF刻蝕成功製備了Fe基單原子催化劑（Fe-N-C/N-OMC），催化劑中Fe含量高達2.9 wt%，N含量高達12.4 wt%。Fe-N-C/N-OMC催化劑在鹼性電解液中對ORR反應具有優異的催化活性、穩定性和甲醇耐受性。實驗測試結合理論計算結果表明Fe-N-C/N-OMC催化劑優異的ORR性能可以歸因為：i) 高的單原子Fe負載量；ii) 高的N原子摻雜量；iii) 石墨化N原子摻雜提升了FeN4活性位的本徵催化活性；iv) 3D互穿結構的有序介孔碳載體提供了高的電化學活性表面積，能夠暴露足夠多的FeN4活性位，降低空間位阻和傳質阻力，強化了ORR反應的動力學過程。用作鋅-空氣電池的陰極催化劑，Fe-N-C/N-OMC能夠提供高的的開路電壓、高的輸出功率密度以及優異的循環穩定性。可利用的活性位數量和本徵催化活性是決定催化劑性能的主要因素，本工作成功將兩者相結合，為高效催化劑的設計和製備提供了很好的借鑑。