陳義旺JACS:氮磷雙配位單原子鐵催化劑高效促進ORR反應

2020-12-03 騰訊網

【研究背景】

以金屬空氣電池和燃料電池為主的可持續能源技術在發展上很大程度依賴於氧還原反應(ORR)電催化劑，它們是此類能源器件的核心。到目前為止，含有金屬/氮配位活性中心的碳材料(M-N-C，M = Fe，Co，Ni，Mn，Cu等)日益成為貴金屬基ORR催化劑最有希望的替代品。最近的研究表明，通過引入額外的金屬或雜原子可以形成新的配位結構，進一步增強單原子催化劑的催化性能。然而，開發一種通用的方法來製備該類活性位點仍然是一個挑戰，並且缺乏先進的技術來表徵其結構。

【文章簡介】

近日，南昌大學陳義旺教授課題組聯合上海交通大學莊小東教授和華中師範大學Ming Qiu 教授開發出一種氮和磷雙配位單原子鐵複合碳納米片(Fe-N/P-C)。通過實驗和理論計算表明，N、P雙配位的鐵位點有利於氧中間體的吸附/解吸過程，可以加快氧還原反應動力學，並實現高催化活性。這項工作不僅為製備單原子活性位點以提高催化性能提供了有效途徑，而且還為確認雙配位的單金屬原子位點鋪平了道路。

【文章詳情】

Fe-N/P-C催化劑的合成過程如圖1a所示。首先，在植酸和FeCl3存在下，通過吡咯的聚合反應形成聚吡咯(PPy)水凝膠。隨後將PPy水凝膠在氮氣中熱解，並使用硫酸刻蝕得到氮、磷雙配位鐵活性位點複合碳納米片。HAADF-STEM以及相應的元素映射(圖1b)可證明Fe元素的存在及均勻分布。圖1c和d可以清楚地觀察到均勻分布在Fe-N/P-C-700中的高密度Fe單原子。此外，黃色圓圈中原子的EELS圖譜也證實了Fe、N和P元素的存在，並可以清晰的看到Fe，N和P元素的特定吸收邊(圖1e)。

圖1. Fe-N/P-C催化劑的合成及表徵。

圖2a表明Fe-N/P-C-700中Fe的配位構型與FePc中的Fe-H4(H: 雜原子)相似，為方形平面結構。圖2b表明Fe-N/P-C-700的化合價在+2和+3之間。圖2c表明Fe-N/P-C-700中存在原子級分散的Fe-H構型。圖2d證實了Fe-N/P-C-700中的Fe在類FePc配位環境中以原子形式分布。圖2e，f以及相應的計算表明，Fe-N/PC-700中的Fe原子與三個氮原子和一個磷原子配位，形成方形平面構型(如圖2f插圖所示)。

圖2 催化劑的化學配位環境表徵。

從圖3a中可以看出，Fe-N/P-C-700表現出最大的極限電流密度以及最正的起始電位和半波電位，高於商業Pt/C。如圖3b所示，除了Fe-N/P-C-600外，ORR活性隨比表面積的增加而提高。圖3c表明在相同電勢範圍內，Fe-N/P-C-700的電子轉移數接近4，過氧化物（HO2-）產率低於5％，與Pt/C接近。圖3d表明Fe-N/P-C-700優異的穩定性和甲醇耐受性。

圖3 催化劑的ORR性能表徵。

圖4a以Fe-N/P-C-700為空氣陰極組裝出鋅空氣電池的示意圖。該電池在電流密度為219.6 mA cm-2時，開路電壓為1.42 V，最大功率密度為133.2 mW cm-2（圖4b）。兩個串聯的Fe-N/P-C-700電池可以為LED供電（圖4c）。恆電流放電曲線顯示在100 mA cm-2時的放電電壓穩定在0.93 V，並且沒有明顯的下降，比容量高達723.6 mA h g-1，優於Pt/C。圖4d的恆電流放電曲線顯示該器件在1至100mA cm-2的電流密度下均顯示出優異的穩定性。

圖4 所製得催化劑組裝出的鋅空氣電池性能。

隨後，作者將N和P雙配位的Fe原子確定為Fe-N3P，並和傳統的Fe-N4活性位點進行比較。如圖5a中所示Fe-N4和Fe-N3P的自由能分布表明，O2分子可以容易地吸附並且牢固地結合在Fe-N3P活性位點上，因此Fe-N3P的ORR催化活性比Fe-N4更高。圖5b研究了Fe-N4-和Fe-N3P-摻雜石墨烯的兩側反應過程。在*O2離解為*OOH的過程中，Fe-N3P吸熱為1.22 eV，比Fe-N4少。圖5c模擬了碳基質中的P摻雜，結果表明Fe-N3P-P5的勢壘為1.22 eV，低於Fe-N4-P1。

圖5 DFT計算和催化機理。

【總結】

在該工作中，作者設計了N和P雙配位的Fe活性位點作為能量轉換中新的原子級分散金屬中心。通過XANES和EXAFS確定了Fe-N3P中心的化學配位結構，由於組成和結構上優點以及原子級活性中心的最佳電子結構，這種具有豐富Fe-N3P活性位點的新型催化劑表現出優異的催化ORR性能、出色的耐久性和甲醇耐受性，並優於Pt/C。實驗結果和理論計算表明，高催化活性來源於Fe-N3P活性位點。這項工作不僅為高效的ORR和鋅空電池提供了可行的途徑，而且為製備原子級分散的金屬催化劑進行能量轉換提供了一種通用並可靠的方法。

Kai Yuan, Dirk Ferdinand Lützenkirchen-Hecht, Longbin Li,Ling Shuai, Yizhe Li, Rui Cao, Ming Qiu, Xiaodong Zhuang, Yiwang Chen, MichaelK.H. Leung, and Ullrich Scherf. Boosting Oxygen Reduction of Single Iron ActiveSites via Geometric and Electronic Engineering: Nitrogen and Phosphorus Dual-Coordination.J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.9b11852

相關焦點

  • 南昌大學袁凱和陳義旺團隊JACS封面:氮磷雙配位策略提升單原子鐵...
    研究背景金屬空氣電池和燃料電池等能源器件的發展都迫切需要高效的氧還原反應(ORR)電催化劑。目前，活性最高的ORR催化劑仍是鉑(Pt)基貴金屬材料，但Pt儲量低、價格昂貴，穩定性較差，嚴重限制了其規模化應用。
  • 合肥研究院發展新型鐵單原子催化劑實現高效電催化固氮合成氨
    合肥研究院發展新型鐵單原子催化劑實現高效電催化固氮合成氨 2020-05-14 合肥物質科學研究院 　　近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所環境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化氮氣還原研究方面取得新進展，該工作首次報導了新型氧配位鐵單原子催化劑實現高效電催化氮氣還原合成氨。
  • JACS:合肥工業大學孔祥華團隊研發鋰硫電池高效單原子鈷催化劑
    點擊上方小程序報名加群近日，合肥工業大學化學與化工學院孔祥華副教授與有關單位合作，通過嵌入氮摻雜石墨烯中的單分散鈷原子觸發單質硫和多硫化鋰的表面介導反應
  • JACS封面文章:單原子催化劑應用於類芬頓反應—新聞—科學網
    Co單原子催化劑應用於類芬頓反應中。   近年來，以催化過硫酸鹽（PMS）產生自由基來實現有機汙染物分子高效降解的類芬頓反應受到廣泛的關注，設計高效的催化劑以提高PMS活化效率和實現有機物分子的高效降解是PMS類芬頓反應研究的重點。然而，作為自由基主導的反應，自由基的半衰期通常極短，因此，縮短自由基從PMS催化位點到有機物分子吸附位點的遷移距離是高效類芬頓反應催化劑開發的關鍵。
  • 單原子催化劑、雙原子鐵催化劑、FeN4位點、中空層狀雙氫氧化物...
    單原子催化劑（SACs）集成了均相和非均相催化劑的優點，並在近些年獲得了廣泛的關注。 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202001482 02 雙原子鐵催化劑實現高效
  • 群雄逐鹿,單原子電催化劑的前世今生!
    3）超高的反應活性（high reaction turnover）和原子利用率（metal utilization）：從先前的介紹我們也看到，單原子催化劑的原子利用率是納米催化劑無法超越的。因為多數單原子位點的金屬都處於低配位（undercoordinated）的狀態，單位點的反應活性也比其他類型的催化劑要好。
  • 氮化硼和石墨烯片夾心的單原子催化劑實現非強非弱極化電場用於...
    氮化硼和石墨烯片夾心的單原子催化劑實現非強非弱極化電場用於高效固氮 作者：小柯機器人 發布時間：2020/10/29 13:33:06 中國科學技術大學Jun Jiang小組在研究中取得進展。
  • 小小的Fe-Cu金屬團簇點亮電化學氮還原道路
    電化學氮還原（NRR）以H2O作為氫源，具有反應條件溫和、能量轉換效率高等優勢，得到研究者的廣泛關注。目前，主要用於電催化還原N2的電催化劑有金屬（Ru、Pd、Au等）、金屬氧化物（Fe2O3、W18O19、BiOBr等）、金屬硫化物（FeMoS等）、黑磷、氮化物（C3N4、MoN等）、碳化物（MoC等）和單原子（Mo、B、W、Ru等）。
  • 調控活性位密度和載體孔結構增強單原子Fe催化劑ORR性能
    在鹼性電解液中，單原子Fe-N-C催化劑的性能甚至優於貴金屬Pt/C催化劑。高性能單原子Fe-N-C催化劑主要是通過高溫裂解含有Fe、N、C的前驅體製備而成。經高溫裂解後，C、N前驅體轉變為氮摻雜碳骨架，同時Fe原子與N原子配位得到鑲嵌於氮摻雜碳骨架的FeNx活性位。
  • Angew: 懸挑碳籠上用於高效氧還原反應的單原子鐵催化劑
    Cages for HighPerformance Oxygen Reduction ReactionLink: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002665摘要：單原子催化劑已經引起了人們的廣泛關注
  • 催化周報：Science、JACS、Angew、AM等大合集
    這些見解提供了對Ni@1T-MoS2 HER電催化劑關鍵機理的理解，而且從此類原位研究中獲得的理解對於開發高效單原子修飾的1T-MoS2電催化劑是必要的。理論計算表明，Fe-O配位引起O-FeN4軸向電子局域化，增強O2的吸附和活化。為了實現這一推測，FePc與氧化碳進行了配位。同步x射線吸收和穆斯堡爾譜驗證了FePc和碳之間的鐵氧配位。所獲得的催化劑具有快速的O2吸附和活化動力學，其超低塔菲爾斜率為27.5 mV dec-1，半波電位為0.90 V。這項工作提供了一種新的策略來調節催化位點以獲得更好的性能。
  • Wiley能源催化領域最新進展 | 單原子催化劑、雙殼層Ni-Fe LDH增強...
    「屋簷」式單原子催化劑實現高效ORR單原子催化劑是近年來催化領域的研究熱點，然而以往的研究多集中於提高金屬負載量以增強催化性能。通過改變催化劑的形貌以促進其層間傳質，增加活性位點的利用率，也被認為是一種有效方法。
  • 單原子催化劑宏量製備哪家強？已從實驗室邁向工業界
    單原子催化劑由於原子利用效率高，在某些反應中，表現出非常優異的性能以及特殊的選擇性，從而備受廣大研究者的青睞。然而，很多人認為單原子催化劑離商業化還有很遠的路要走。1、中山大學紀紅兵教授、何曉輝副教授與北京大學馬丁教授緊密合作，以性質非常接近兩種乙醯丙酮鹽為原料，通過球磨法製備千克級單原子催化劑。這種方法簡易高效，無放大效應，可輕鬆實現公斤級製備。
  • 設計雙功能Ir1-In2O3單原子催化劑實現高選擇性二氧化碳加氫制乙醇
    設計雙功能Ir1-In2O3單原子催化劑實現高選擇性二氧化碳加氫制乙醇 作者：小柯機器人 發布時間：2020/10/29 13:52:29 中科院大連化物所的黃延強課題組近日設計了一種新型雙功能Ir1-In
  • 單原子再發Science —— 關於單原子你知多少?
    當納米晶尺寸降低到原子團簇、單原子時，其能級結構和電子結構會發生根本性的變化，正是由於這種獨特的結構特點，使得單原子催化劑往往表現出不同於傳統納米催化劑的活性、選擇性和穩定性。單原子材料不僅為從分子層次認識催化反應的機理提供了理想的模型和研究平臺，而且有望成為具有工業催化應用潛力的新型催化劑。
  • ...雙原子鐵催化劑、FeN4位點、中空層狀雙氫氧化物、異質結界面調節
    單原子催化劑（SACs）集成了均相和非均相催化劑的優點，並在近些年獲得了廣泛的關注。 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202001482 02 雙原子鐵催化劑實現高效
  • ...雙功能電催化劑、自組裝金屬聚合物、層狀雙氫氧化物納米片
    在此，上海大學張久俊/趙玉峰團隊報導了一種通過構建B，N共配位的Zn-B/N-C催化劑來操縱s-帶的新方法。實驗和理論都證實，獨特的N2-Zn-B2構型至關重要，其中Zn+(3d104s1)可以容納足夠的離域電子，從而為關鍵反應中間體產生合適的結合強度，並促進催化表面和ORR反應物之間的電荷轉移。
  • JACS:從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同促進CO2RR
    該工作對雙金屬Pd-Au電催化劑的活性位點進行了研究。用一定劑量的Pd修飾Au納米粒子，製備了一系列Pd@Au電催化劑，得到了不同尺寸Pd團簇的雙金屬表面。研究發現，隨著Pd含量的變化，Pd@Au電催化CO2還原為CO的活性呈現出非線性變化的規律，這歸因於Pd團簇尺寸和吸附能的變化。
  • 成均館大學開發高效持久的電催化劑 促進氫燃料生產
    由於水本身不能分解為氫和氧，因此需要通過高活性電催化劑來實現電化學氫水轉化過程。然而，由於析氧反應緩慢，傳統水電解法面臨著提高水分解反應效率的技術挑戰。採用貴金屬基氧化釕（RuO2）和氧化銥（IrO2）可以提高產氧率，但這些貴金屬催化劑價格昂貴，而且長期使用穩定性差。
  • 中南劉敏課題組：配位誘導鐵酞菁分子電荷局域化促進氧還原反應
    ，提高鐵酞菁催化劑對氧氣的吸附和活化，從而加快氧還原反應速率。這種氧配位的催化劑具有超低的Tafel斜率（27.5 mV dec-1）和0.90 V（相對於RHE）的半波電勢，比簡單負載在乙炔黑（AB）上的沒有軸向O配位FePc催化劑和Pt/C催化劑分別高出30和50 mV。