催化周報：Science、JACS、Angew、AM等大合集

溫馨提示：本推文包含21篇文獻，預計閱讀時間約21min，大家挑感興趣的關注。

1. J. Am. Chem. Soc.：Co/Fe尖晶石狀表面輔助Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ催化析氧反應

在用於催化析氧反應（OER）的鈣鈦礦中，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）表現出出色的活性。通過一系列透射電子顯微鏡（TEM）詳細研究BSCF表面的局部結構和化學性質，作者發現合成後的BSCF顆粒表面富含Co/Fe，並且明顯呈現為具有較低Co離子價態的尖晶石狀結構。TEM分析表明，儘管Co/Fe尖晶石狀表面在電化學處理後結構減弱，但仍保留了穩定的Co/Fe離子化學環境。此外，證實在OER發生之前，Co/Fe尖晶石狀表面促進了高活性Co（Fe）OOH相的形成，從而增強了BSCF高導電鈣鈦礦結構的OER電催化性能。這項研究提供了對氧化物催化劑在電化學過程中經歷的基本轉變的詳細理解，並且可以幫助開發具有增強活性的新型氧化物催化劑。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06268

2. Nat. Commun.：1T-MoS2電催化劑中單原子Ni(II)活性位點在析氫反應中的動態演化和可逆性

1T-MoS2和單原子修飾的類似物代表了一類低成本的析氫反應（HER）催化劑。雖然單原子對提高HER效率至關重要，但是它是活性物種還是促進劑仍然含糊不清。在這項工作中，作者明確的鑑定出Ni單原子為1T-MoS2（Ni@1T-MoS2）基面中的關鍵活性位點，從而提高了HER性能。通過原位X射線吸收光譜法捕獲了該Ni活性位點在催化條件下的中間結構，其中在鹼性條件下觀察到可逆的金屬Ni物種（Ni0），而在酸性條件下Ni保留在其局部結構中。這些見解提供了對Ni@1T-MoS2 HER電催化劑關鍵機理的理解，而且從此類原位研究中獲得的理解對於開發高效單原子修飾的1T-MoS2電催化劑是必要的。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06268

3. ACS Energy Lett.：用於氧電催化的耐酸氧化物

評估材料在操作條件下的穩定性對於電催化劑至關重要，而在此方面進行的研究很少。在這項工作中，作者使用「材料計劃」數據，研究了47814種非二元金屬氧化物在典型的氧還原/析出反應條件下的水穩定性，並確定了68種可能的酸穩定型氧電催化劑。此外，還構建了「耐酸元素周期表」，以指導尋找用於電催化的新耐酸材料。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01625

4. Chem：設計Co@C催化劑的雙活性位，用於N-雜芳烴超高選擇性加氫

理想的非均相金屬加氫催化劑是同時具有高活性、選擇性和穩定性。在這裡，作者報告了一個通用而有效的策略來設計和製造雙活性位點Co@C核殼納米粒子，以促進各種N-雜芳烴的選擇性氫化。它可以打破傳統金屬表面上比例關係的限制，從而提供前所未有的高選擇性、活性和穩定性。將動力學分析和DFT計算與多種技術相結合，直接揭示了孔徑為0.53 nm的關鍵多孔碳殼不僅允許H2擴散到Co位點進行活化，並阻止N-雜芳烴的可及性，而且還可以通過Co位點的氫溢流催化N-雜芳烴的氫化。此外，在Co位點處存在的表面/基底碳表現出高的抗硫中毒和抗氧化能力。這項工作對於指導設計和操作具有成本效益的耐用型氫化催化劑具有重要意義。

原文連結：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.023

5. Adv. Funct. Mater.：先進的雙功能MnO2織物空氣過濾器，同時催化氧化甲醛和高效去除細顆粒物

最近，使用過渡金屬氧化物催化劑或功能性纖維過濾器對室內汙染物如揮發性有機化合物（VOC）和細顆粒物（PM2.5）進行綜合處理已引起廣泛關注。但是，將VOC氧化催化劑與高性能過濾系統結合使用仍然是一個挑戰。在此，提供了將二氧化錳（MnO2）納米晶體牢固地結合到聚丙烯（PP）無紡布上的整體解決方案。首次展示了使用中間無機成核膜（包括Al2O3、TiO2和ZnO），通過原子層沉積（ALD），使MnO2在PP無紡布上的均勻異質成核和生長。進一步研究了不同的ALD薄膜如何影響MnO2生長的結晶度、形態、表面積和表面氧種類。除了均勻性和完整性外，ZnO薄膜還會生成具有最大可用表面氧含量的MnO2晶體，從而能夠在60分鐘內實現99.5％的甲醛催化氧化。同時，金屬氧化物過濾器具有出色的PM去除效率（ePM），ePM2.5和ePM10分別達到90％和98％。

原文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001488

6. J. Am. Chem. Soc.：膠體量子點作為有機分子三重態激發態反應的光催化劑

三重激發態化學可以實現光氧化還原化學無法實現的反應途徑，完成一系列重要的有機轉化。該光反應由三重態光敏劑觸發，吸收可見光光子，並通過三重態-三重態能量轉移（TT-EnT）將能量轉移到基底或助催化劑。最常用的三重態光敏劑，金屬配合物和有機生色團，已經被證明在一系列的周環反應、鍵離解和異構化中是有用的，但是它們有一些與其化學和電子結構相關的特性，限制了它們的選擇性、能量效率和可持續性。這一觀點描述了通過膠體量子點（QDs）解決分子光催化劑在TT-EnT驅動的有機轉化中的局限性的方法。這些亞5nm顆粒具有均相催化劑的大催化表面和電子/光學可調性，以及多相催化劑易於分離和表面模板效應。它們的光學和電學性質、小的單重態三重態能量分裂、窄的發射線寬和高的光穩定性增強了它們作為三重態光敏劑的性能。本文描述了這些優點，並結合已發表和正在進行的TT-EnT驅動反應的研究，重點介紹了使用相關新興材料（尤其是滷化鉛鈣鈦礦量子點和準2D納米片）作為三重態激發態化學的光催化劑相關的優勢和挑戰。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07421

7. ACS Catal.： 膠體合成雙金屬納米粒子用於非氧化烷烴脫氫

雙金屬納米粒子的精確合成和表徵對於理解烷烴脫氫催化反應中的構效關係至關重要。傳統的鉑合金催化劑合成方法是將兩種金屬鹽浸漬在高比表面積的載體上，然後熱還原形成合金，這常常導致合金化不均勻和過量金屬氧化物在材料中的相分離。本文利用膠體的方法來合成負載型PtIn和PtGa納米粒子。負載的膠體納米粒子顯示出相的均勻性，同時消除了過量的In和Ga氧化物，使雙金屬相和組分在調節乙烷和丙烷脫氫催化劑的反應性、選擇性和穩定性方面所起的作用得到確定。實際上，富含促進劑的PtIn2相顯示出乙烷脫氫的最高轉化率，這既歸因於Pt LIII邊緣X射線吸收光譜中觀察到的對Pt位的強烈電子擾動，也歸因於PtIn2所採用的CaF2晶體結構形成時表面的主要幾何變化。最後，富含促進劑的膠體納米粒子比相同成分的初始溼浸漬催化劑更具熱穩定性，因為它們消除了結構不均勻的浸漬催化劑上發生的非合金促進劑原子的還原和汽化兩種失活途徑。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01554

8. ACS Catal. : 常壓紅外光譜探究Pd/Cu（111）單原子合金上的丙烯加氫

用偏振相關反射吸收紅外光譜法研究了Pd/Cu（111）單原子合金（SAA）對丙炔（C3H4）加氫制丙烯（C3H6）的影響。這種方法允許同時監測反應物和氣相產物以及反應過程中吸附在表面的物質。並與用無鈀銅（111）催化丙烯加氫反應以及氧化鋁負載Pd/Cu-SAA催化劑的研究結果進行了比較。丙烯在383 K及以上的溫度下產生， 912 cm–1處出現的紅外峰是氣相丙烯的獨特特徵。結果表明，在300k溫度下，丙炔在氣相丙炔的存在下被吸附在表面，形成了一個di-σ/di-π結構，這與文獻報導的150 K超高真空條件下丙烯吸附在Cu（111）上的光譜一致。在溫度高於400 K時，2968 cm–1處的峰值強度顯著增加，表明表面存在含碳層。912和3322 cm–1處的氣相峰值變化分別用於計算丙烯的生產速率和丙炔的消耗率。用該反應速率測定了Pd/Cu（111）SAA表面在383k下的轉化頻率為25.4s-1。反應並沒有因為碳層的存在而受到阻礙，即使是很厚的碳層，用俄歇電子能譜儀只能在表面檢測到碳。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02475

9. ACS Catal. : 用機器學習模擬引導實驗提高鈀催化劑對乙炔半加氫的催化選擇性

Pd（metal）催化劑活性高、穩定性好，是一種重要的多相加氫催化劑。但其不能用於選擇性乙炔加氫：在高H2壓力和100%轉化率下，主要產物是乙烷，而不是理想的乙烯。儘管經過幾十年的努力，催化劑的結構仍然被未知的PdHx和具有爭議的PdCx相的原位生成所掩蓋。本文結合最近開發的機器學習潛力全局優化、微動力學模擬和催化實驗，探究了在氫化反應條件下（例如298K和p（H2）>0.1atm）下形成的Pd4H3相，其中暴露在外的Pd4H3（100）開放表面是催化高壓下深度加氫產生乙烷的主要原因。這一發現源於Pd–H塊體和表面的熱力學相圖，這些相圖是通過隨機表面行走（SSW）全局優化和不同表面上氫化的最低能量路徑來探索的。在理論預測的指導下，合成了以密排（111）表面為主的大粒徑（26nm）鈀催化劑，並與商品鈀碳催化劑（粒徑∼2nm）進行了乙炔選擇性加氫試驗。結果表明，在100%乙炔轉化率和293k條件下，簡單的納米結構工程可顯著提高催化劑的選擇性16倍，從商用Pd催化劑的4.5%提高到所設計的Pd催化劑的76%，顯示了機器學習導向催化劑設計的巨大前景。並提出了進一步提高催化劑選擇性的通用準則。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02158

10. Science : 模塊化銥催化脂肪族醯胺和酯的不對稱遠程C–H硼化反應

位點選擇性和立體控制仍然是碳氫鍵功能化化學的主要挑戰，尤其是在線性脂肪族飽和烴骨架中。本文報導了對於脂肪族仲、叔胺和酯，遠程C（sp3）–H鍵g向羰基的高度對映選擇性和位置選擇性催化羰基化反應。以銥中心、手性單亞磷酸酯配體、非手性脲吡啶受體配體和頻那醇硼烷基為模板組裝了手性C–H活化催化劑。量子化學計算顯示由催化劑組分形成的類似酶的結構空腔，通過多次非共價相互作用與底物結合。證明了對映體富集的g-硼醯羧酸衍生物的合成具有廣泛的用途。

原文連結：https://doi.org/10.1126/science.abc8320

11. Nat. Commun.：酞菁鐵配位誘導電子局域態促進氧還原反應

鐵酞菁（FePc）是一種很有前途的氧還原反應（ORR）非貴金屬催化劑。遺憾的是，FePc中平面對稱的FeN4對O2的吸附和活化能力較差，通常表現出不理想的ORR活性。在這裡，我們報導了一種軸向Fe-O配位誘導的電子局域化策略，以提高其對O2的吸附、活化和ORR性能。理論計算表明，Fe-O配位引起O-FeN4軸向電子局域化，增強O2的吸附和活化。為了實現這一推測，FePc與氧化碳進行了配位。同步x射線吸收和穆斯堡爾譜驗證了FePc和碳之間的鐵氧配位。所獲得的催化劑具有快速的O2吸附和活化動力學，其超低塔菲爾斜率為27.5 mV dec-1，半波電位為0.90 V。這項工作提供了一種新的策略來調節催化位點以獲得更好的性能。

原文連結：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18062-y

12. Adv. Mater.：共軛乙炔聚合物接枝氧化亞銅作為一種有效的Z型異質結用於光電化學還原水

作為光電化學析氫反應（PEC HER）的吸引材料，共軛聚合物（例如共軛乙炔聚合物[CAPs]）仍然表現出較差的PEC性能，原因是光生電子和空穴的嚴重複合。在此，利用在催化Glaser偶聯反應過程中，納米銅在銅纖維素紙上原位轉化為Cu2O，提出了一種用於PEC還原水的CAPs/Cu2O Z型異質結構建的一般策略。製備的聚（2,5-二乙炔基噻吩[3,2-b]噻吩）（pDET）/Cu2O Z型異質結在0.3 V（vs. RHE）時載流子分離效率為16.1%，比在0.1 M Na2SO4水溶液中，在AM 1.5G光照（100 mW cm−2）條件下，pDET和Cu2O分別高6.7倍和1.4倍。因此，在0.3 V（vs. RHE）時，pDET/Cu2O Z型異質結的光電流達到≈520 mA cm−2，遠高於pDET（≈80 mA cm−2）、Cu2O（≈100 mA cm−2）和無助催化劑有機或有機半導體基異質結/同質結光電陰極（1-370 mA cm−2）。這項工作促進了聚合物基Z型異質結和高性能有機光電極的設計。

原文連結：https://doi.org/10.1002/adma.202002486

13. Adv. Funct. Mater.：自清潔可見光活化光催化膜

膜是最有希望提供更多適用水的方法之一，但膜汙染仍然是限制其廣泛應用的一個關鍵問題。耦合光催化和膜分離被認為是減少膜汙染的一種有效途徑。然而，光催化中常用的材料由於帶隙大，限制了低成本光源（如陽光）的使用。原位光催化自清潔膜的例子很少，從過濾系統去除和非原位光照是更常見的。在本研究中，將氮摻雜到TiO2晶格中製備的可見光活化光催化膜通過原子層沉積法沉積在商用陶瓷膜上。膜分離和有機汙染物之間的氧化還原反應和由可見光激活層產生的活性氧之間的協同作用，提供了在太陽原位照射下穩定和可持續的膜運行的可能性。

原文連結：https://doi.org/10.1002/adfm.202070230

14. Adv. Funct. Mater.：Cd0.5Zn0.5S納米棒用於可見光碟機動的光催化制氫，表觀量子效率超過80%

一維半導體納米材料在多相光催化領域引起了廣泛的關注。然而，大多數一維光催化劑的電荷分離差，電荷複合嚴重。在此，通過將磷（P）原子表面摻雜到1D Cd0.5Zn0.5S（CZS）納米棒中的獨特方法，導致電荷分布不平衡和局部內建電場，通過光致發光和瞬態吸收光譜等表徵驗證了這一點。在可見光下，與原始的CZS相比，CZS-P納米棒在光催化產H2活性方面表現出兩個數量級的增強。進一步在CZS-P納米棒的尖端和側表面構建空間分離的雙助催化劑（Pt和PdS），可以顯著提高光催化活性，從而在420 nm時產生超過89%的表觀量子效率。如此高效的光催化制氫歸功於調整內建電場空間電荷分離，同時利用光生電荷的加速還原和氧化反應速率的協同效應。通過形態調控、外加電場和雙助催化劑的空間分離來整合空間電荷分離的想法，為合理設計用於太陽能轉換的人工光催化劑提供了一條途徑。

原文連結：https://doi.org/10.1002/adfm.202003731

15. ACS Catal.：原位X射線粉末衍射/拉曼光譜組合研究費託合成中Fe(-Na–S)/α-Al2O3催化劑內鐵碳化物和碳物種演變

Na-S促進的鐵基費託合成（FTS）催化劑能夠將H2/CO氣體混合物轉化為富含C2-C4烯烴的烴類。高於300°C時，碳沉積的Boudouard反應以CO作為反應物與FTS反應競爭。本文通過使用原位X射線粉末衍射（XRPD）/拉曼光譜儀組合，在340°C和10 bar下監測了FexOy /α-Fe/FexC相和各種形成的碳物質的同時演變。研究了CO滲碳，Na-S促進和未促進的Fe(-Na-S)/α-Al2O3催化劑：原位收集XRPD模式中存在的各種鐵相通過Rietveld定量相分析（R-QPA）量化；分析在原位拉曼光譜中觀察到的D波段和G波段的相對強度、帶寬和位置，並與參考碳材料進行比較。發現在FTS過程中，具有C sp3和C sp2鏈狀排列的無定形碳向碳納米纖維狀結構發展。在≥340°C的溫度下，Na-S的促進作用和初始CO的滲碳作用導致循環六倍C sp2物種的數量增加。催化劑中存在的初步碳沉積物降低了拉曼能帶強度的初始快速增加，而Na–S促進了初始快速增加期後拉曼能帶強度的增加。碳物種的演變不受特定的鐵碳化物的存在或碳化物向碳化物過渡的影響。Na–S促進在(H2:)CO還原Fe3O4到沉積碳的鐵碳化物起到輔助作用。該研究對鐵和碳在高溫FTS反應中的作用有了進一步的了解。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01851

16. ACS Catal.：TiO2基催化劑上表面羥基催化CH2O2(DOM)轉化為甲酸鹽的容易路徑識別

甲醛（HCHO）是許多工業催化反應中的反應物，中間體或產物。因此，揭示多相催化過程中HCHO的完整轉化過程對於理解許多HCHO相關反應的機理和設計更有效的催化劑至關重要。作為HCHO轉化的兩個主要中間體，將CH2O2（DOM）轉化為甲酸鹽是關鍵步驟之一。此步驟有三種公認的路徑，包括DOM的直接解離，DOM與表面O的結合或通過Cannizzaro型反應。本文揭示了TiO2以及TiO2負載的貴金屬催化劑上DOM和大量的表面OH基團之間的催化反應是DOM轉化為的甲酸鹽的容易路徑。原位漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）結果表明，水蒸氣的存在有利於TiO2上DOM轉化為甲酸鹽，而TiO2上貴金屬（Ir/Pt）的負載進一步促進了H2O的活化，從而促進了DOM向甲酸鹽的轉化。密度泛函理論（DFT）計算表明，HCHO首先消耗橋接的OH基團以形成DOM物種，然後通過DOM與TiO2表面上的末端OH基團之間的反應生成甲酸鹽，而後者在熱力學和動力學上均有利。這些結果為HCHO轉化提供了更深入的見解，並證明了表面羥基在催化反應中的另一作用。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01901

17. J. Am. Chem. Soc.：CdSe量子點上光催化立體選擇性[2 + 2]環加成反應的熱力學和機理

膠體量子點（QDs）在過去的幾十年中顯示出了廣泛的應用前景，包括單光子發射、體內成像和光催化。最近的實驗表明，量子點通過試劑分子在量子點表面上的自組裝，對由量子點光催化的烯烴的三重激發態[2 + 2]環加成反應賦予了立體選擇性，但這些實驗並沒有揭示表面結合分子的精確幾何結構或它們與表面原子的相互作用。本文用理論力學方法研究了4-乙烯基苯甲酸衍生物在CdSe量子點上的[2+2]環加成反應。利用自旋極化周期密度泛函理論（DFT）和非周期DFT計算，通過對CdSe表面和底物的原子模擬，確定了合成四取代環丁烷產品的合成非對映體選擇性的來源，並測定了每一步反應的熱力學能，底物之間的分子間相互作用，以及三重態反應路徑。計算結果表明，反應選擇性來自於在合成前體結構中底物分子在QD表面的分子間相互作用，然後在三重態激發後發生二聚反應，從而產生反應選擇性。這些機制也可推廣到其它表面結構與CdSe類似的富含金屬的QD表面，如InSe或CdTe。本文還討論了反非對映異構體衍生物的設計原理。

原文連結：https://doi.org/10.1021/jacs.0c07130

18. Adv. Mater. ：MoO3/Ni-NiO複合電催化劑中雙功能催化活性結構的順序電沉積用於選擇性析氫和析氧

開發地球資源豐富、高效的電催化劑是進一步發展水電解槽系統的關鍵。將雙功能催化活性中心整合到一個多組分中可能會大大改善全解水性能。本文採用一種新的順序電沉積方法，製備出耦合了超細Ni和MoO3-NiO（MoO3/Ni-NiO）的非晶態NiO納米片，其含有兩種異質結（即Ni-NiO和MoO3-NiO）。所合成的MoO3/Ni–NiO複合材料具有優異的電催化性能，在10 mA cm−2和100 mA cm−2下分別提供62 mV和347 mV的低過電位，用於催化析氫和析氧反應（HER/OER）。此外，MoO3 / Ni-NiO雜化材料可在1.55 V的低電池電壓下進行鹼性全解水，達到10 mA cm-2，並具有出色的催化耐久性，大大優於貴金屬催化劑和先前報導的許多材料。實驗和理論研究共同表明，生成的Ni–NiO和MoO3–NiO異質結顯著降低了能壘，並充當選擇性HER和OER的催化活性中心，從而協同促進了整個水分解過程。這項工作有助於從根本上理解異質結相關的機理，為合理設計和定向構建用於各種催化過程的雜化納米材料提供指導。

原文連結：https://doi.org/10.1002/adma.202003414

19. Chem：用於親核電氧化的鎳基催化劑的活性來源及設計原則

親核氧化反應（NOR）是一個新興領域，可代替全解水過程中的析氧反應（OER）。對於β-Ni(OH)2，NOR是兩步單電子反應，包括從晶格羥基到親電晶格氧的電催化脫氫反應(β-Ni(OH)2 + OH− = β-Ni(OH)O + H2O + e−)和自發的親核脫氫反應(β-Ni(OH)O + HNu + e−Nu = β-Ni(OH)2)。基於這一詳細的機理，作者提出了NOR電催化劑的設計原則，即通過調節β-Ni(OH)2的晶格氧配體環境來調節晶格羥基的脫氫電位，從而獲得可控的NOR性能。

原文連結：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.022

20. Adv. Mater. ：CdS框籠粒子的製備以用於可見光照射下高效光催化產氫

設計先進的半導體光催化劑結構是提高其太陽能化學轉換性能的有效途徑。空心和框架結構具有比表面積大、電荷轉移距離短、光吸收能力強、傳質能力強等優點。在此，作者開發了一種簡單的兩步硫化策略，製備用於光催化產氫的獨特的硫化鎘框籠粒子。基於Cd的普魯士藍類似物（Cd-PBA）立方體首先被轉化為Cd-PBA立方-CdS籠狀顆粒，然後進一步轉化為CdS框籠粒子。得益於新穎的框籠結構，所獲得的CdS光催化劑在可見光照射下表現出高活性，產氫速率為13.6 mmol h−1 g−1，與CdS立方體和籠型相比有很大提高。

原文連結：https://doi.org/10.1002/adma.202004561

21. Angew. Chem. Int. Ed.：鐵催化劑上二氧化碳加氫高選擇性制烯烴：錳和鈉添加劑之間的微妙協同作用

Mn和Na添加劑提高對Fe催化劑上CO2加氫製備有價值烯烴的效率已得到廣泛的研究，但其對催化性能的影響及其機理仍存在爭議。本研究表明，與那些最先進的催化劑相比，具有中等Mn和Na含量的鐵基催化劑對CO2加氫制烯烴具有較高的選擇性，同時對CO和CH4的選擇性較低，且空間-時間（space‐time）烯烴產率大大提高。結合動力學評估和準原位表徵進一步揭示了由於Fe和Mn的緊密接觸，Mn的單獨存在抑制了Fe催化劑的活性，而額外的Na的引入介導了Fe-Mn的相互作用並帶來了很強的鹼性位點。鈉和錳之間的這種微妙的協同作用揭示了多種添加劑相互作用的重要性，這將產生一種提高催化活性和選擇性的有利策略。

原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202009620