催化周報：Nature子刊、JACS、Angew.等大合集

溫馨提示：本推文包含23篇文獻，預計閱讀時間約23min，大家挑感興趣的關注。

1. ACS Catal.：固定床反應器中用於甲醇脫氫的原子分散鎳基抗焦化催化劑

在催化烴類化合物脫氫（包括甲醇脫氫）過程中，過渡金屬基催化劑的抗結焦性較差。在這裡，原子分散的鎳位點已經合理地錨定在氮摻雜的碳片（Ni-N4/NC）中，該催化劑在甲醇脫氫中兼具活性和抗結焦型，在15 h-1內對氫和CO具有高選擇性。實驗和計算結果均表明，Ni-N4位的電子結構促進了深度脫氫產物乙烯的解吸，釋放出Ni活性中心，同時產生了很高的H2產率（1800 mol H2 mol-1 Ni h-1），以及抗結焦性能。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03328

2. Angew. Chem. Int. Ed.：採用雙模板法製備石墨管結構的有序介孔碳用於高效的電催化和能源存儲

有序介孔碳（OMCs）由於其廣泛的用途而引起了廣泛的關注。目前報導的OMCs包括非晶態棒狀、管狀或石墨態棒狀框架，在電導率和表面積之間進行權衡。在這裡，我們報導了通過雙模板，分別使用介孔氧化矽和碳化鉬作為外模板和內模板，由石墨態管狀框架（OMGCs）組成的有序介孔碳，其孔徑和介孔結構可調。OMGCs同時實現了高導電性和大的表面積和孔容。得益於這些特性，與其他Ru納米顆粒負載的OMCs和商業催化劑相比，負載在OMGC上的Ru納米顆粒（NPs）在鹼性析氫反應中表現出了優異的催化活性，在單電解池陰離子交換膜水電解中也表現出了優異的性能。此外，基於OMGC的全碳對稱電池顯示了鋰離子電容器的優異性能。

原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202012936

3. Adv. Energ. Mater.：周期性多孔三維電極在高電流密度的鹼性水電解過程中減緩氣泡運輸

在高電流密度的鹼性水電解過程中，氣泡的產生和隨機多孔電極（如鎳泡沫）的捕獲造成電解液可達催化劑活性位點的數量顯著減少。本文報導了具有高度可控、周期性結構的3D列印Ni（3DPNi）電極，可以抑制氣泡的聚結、阻塞和捕獲，從而導致氣泡的快速釋放。在1.0 M KOH電解液中，修飾了碳摻雜NiO的3DPNi電極在析氫反應和析氧反應過電位分別為245 mV和425 mV時，可獲得高達1000 mA cm−2的高電流密度。這項工作證明了一種新的確定性設計3D電極的方法，以促進氣泡的快速傳輸和釋放，以提高在商業相關電流密度下的總電極催化活性。

原文連結：https://doi.org/10.1002/aenm.202002955

4. Angew. Chem. Int. Ed.：水穩定型DMASnBr3無鉛鈣鈦礦用於有效的太陽能驅動光催化

水穩定金屬滷化物鈣鈦礦可以促進在不同研究領域的巨大進展，由於其優越的光學性能。在這項工作中，我們報導了通過衍射、光學和X-射線光電子能譜獲得的無鉛金屬滷化物鈣鈦礦（即DMASnBr3）水穩定性的明確證據。這種前所未有的水穩定性已被應用於促進水介質中的光催化作用，特別是通過設計一種新型複合材料將DMASnBr3與g-C3N4耦合，利用它們的最佳光物理性質的組合。通過兩種複合材料的協同活性，製備的複合材料具有>1700 mmol g-1 h-1的析氫效率。DFT計算為從DMASnBr3和g-C3N4界面能級的有利排列中得出的這種增強提供了見解。基於水中無鉛金屬滷化物鈣鈦礦的複合材料的高效光催化活性的展示，為在水環境中工作的新型光碟機動催化劑鋪平了道路。

原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202007584

5. Angew. Chem. Int. Ed.封面文章：在超微孔金屬-有機框架中從乙烯中有效捕獲痕量乙炔：高密度開放金屬和電負性位點的協同效應

從乙烯（C2H4）中去除乙炔（C2H2）是生產聚合物級C2H4的關鍵步驟，但由於C2H2和C2H4具有相似的物理化學性質，因此仍然是一個艱巨的挑戰。目前，能源密集型低溫蒸餾工藝在工業上用於分離這兩種氣體。一種穩健的超微孔金屬有機骨架（MOF），Ni3(pzdc)2(7Hade)2，被報導用於高效的C2H2/C2H4分離。MOF由氫鍵連接的一維（1D）鏈組成，特徵是高密度的開放金屬位點（2.7 nm−3）和位於孔隙表面的電負性氧和氮位點作為協同結合位點。理論計算、原位粉末X射線衍射和傅立葉變換紅外光譜分析揭示了協同吸附機制。MOF具有S-型1D孔道，可在0.01 bar有效地捕獲痕量C2H2，具有60.6 cm3 cm−3的高吸收率和高C2H2/C2H4選擇性。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009446

6. Adv. Energ. Mater.：碳封裝的有機-無機雜化鈣鈦礦用於高效和穩定的光-電化學二氧化碳還原

光電化學（PEC）將二氧化碳還原為化學物質或燃料，一直被認為是一種有吸引力的策略，可以結束人為碳循環。然而，確定一個PEC系統能夠驅動高效和持久的二氧化碳轉換仍然是一個關鍵的挑戰。本文報導了一種具有碳封裝的夾層式有機-無機雜化鈣鈦礦基光電陰極，用於PEC二氧化碳還原。碳封裝不僅為鈣鈦礦提供保護，而且有利於光生電子的有效傳導。當用酞菁鈷分子催化劑修飾時，在1.5G光照下（100 mW cm−2），在CO2飽和的0.5 M KHCO3環境下，光電陰極顯示出0.58 V的起始電位（vs. RHE），在−0.11 V時的光電流密度為−15.5 mA cm−2，代表該領域最先進的表現。此外，在25小時的連續反應中，光電陰極保持穩定。通過將光電陰極與非晶矽光電陽極串聯在一起，進一步實現了無偏態的PEC二氧化碳還原，實現了太陽能到CO的能源轉換效率為3.34%，太陽能到燃料的總能源轉換效率為3.85%。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202002105

7. Adv. Energ. Mater.：金納米粒子修飾的黑磷納米片用作高導電性高活性的析氧電催化劑

黑磷（BP）作為一種獨特的單元素二維材料，由於其獨特的電子結構和良好的催化活性，在電催化析氧領域引起了廣泛的研究興趣。然而BP納米片有限的催化活性限制了其實際應用。本文用一鍋熱溶液法合成了一種載有金納米顆粒（BP/Au）的BP納米片。電化學測試結果表明，BP/Au具有優異的電催化析氧性能，超低的起始電位（1.36v）和Tafel斜率（68.1mv dec−1）。第一性原理計算結果進一步支持了實驗結果，其中負載的Au納米粒子實現了BP從半導體相到金屬相的轉變，這使得BP/Au具有更快的載流子遷移率。BP/Au的吉布斯自由能更接近於OER的最佳值。這是因為金納米粒子可以在BP表面注入自由電子，實現局部半導體與金屬的耦合效應，從而有效地提高載流子的遷移率和催化活性。這項工作充分證實了BP/Au是一種合適的電催化析氧候選材料，並為構建高效電催化劑提供了有效的策略。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202002424

8. ACS Catal.: 釕納米粒子中的雷射生成晶界用於促進析氧反應

高活性和高穩定性的催化劑對於促進析氧反應（OER）和將水轉化為清潔燃料至關重要。本文採用液相雷射燒蝕技術製備了富晶界Ru納米粒子（NPs）。然後將製備的Ru納米粒子用作OER催化劑，在0.5 M H2SO4，10 mA cm–2的電流密度中實現低至202 mV的過電位。此外，該催化劑在10h以上的穩定性優於工業RuO2電催化劑（305mV）。EXAFS分析和DFT計算表明，這種顯著增強的活性和穩定性來源於雷射產生的Ru納米粒子中積累的GBs引起的壓縮應變。

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03406

9. ACS Catal.: 證明合成鐵固氮酶中析氫反應與催化劑失活之間的直接聯繫

合成鐵固氮酶是一種很有前途的常壓氨合成催化劑。然而，伴隨的析氫反應和催化劑的快速失活嚴重限制了其催化效率。為了揭示這些副反應的產生，本文用密度泛函理論和微觀動力學模型相結合的方法，以三膦矽烷基鐵絡合物為模型體系，研究了其潛在的反應路線、催化劑失活和氮還原反應（N2RR）。結果表明，最有利的HER循環是由酸和還原劑非催化反應產生的H2分子引發的，H2分子能與鐵絡合物的空位配位。因此，H2配位與所需N2RR催化循環的N2配位步驟競爭，由此產生的Fe–H2絡合物可以在兩個氫原子上質子化，從而釋放出兩個H2分子。這種被稱為自催化析氫反應（aHER）的機理解釋了包括催化劑失活在內的所有實驗觀察結果，因為aHER中間產物可以很容易地轉化為熱力學穩定、催化活性不高的單氫化物。結果表明，提高合成鐵固氮酶的效率可以通過以下幾種途徑實現：（i）適當的配體修飾阻礙Fe–H2絡合物的形成；（ii）通過不同的試劑選擇抑制催化混合物中非催化H2的生成，（iii）使用流動或半流反應器來代替間歇式反應器，並保持質子和電子試劑過低。

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02315

10. ACS Catal.: 金屬氧化物表面活性組分的重新定義及其析氧反應機理

準確識別催化材料的活性組分，了解它們是如何催化析氧反應（OER）的，是儲能技術發展的關鍵。本研究通過繪製氧化物的還原行為和原位表面增強拉曼光譜來識別兩種pH依賴的活性氧化物。結果表明，α-氧化物優先形成於酸性溶液中，而β-氧化物Au（OH）3優先形成於鹼性溶液中。由於金表面存在兩種不同的表面結構，存在兩種OER機制：一種機制是通過α-氧化物介導的質子耦合電子轉移步驟發生水分裂，另一種機制是通過去質子形式的Au（OH）3解耦和介導電子轉移和質子轉移。這種pH依賴性氧化物的鑑定為識別金屬氧化物在全pH範圍內的OER機制提供了一個不同的視角。

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03548

11. Nat. Catal.: Ta3N5的能帶結構工程及缺陷控制用於高效光電化學水氧化

Ta3N5是一種很有前途的光陽極材料，其理論最大太陽轉化效率為15.9%。然而，目前所獲得的最大的偏置光子電流效率僅為2.72%。為了縮小效率差距，應制定有效的Ta3N5光陽極載體管理策略。本研究建議將梯度Mg摻雜應用於Ta3N5的能帶結構工程和缺陷控制。在Ta3N5中，Mg的梯度摻雜引起了能帶邊緣能量學的梯度，大大提高了電荷分離效率。此外，由於Mg摻雜對深能級缺陷的鈍化作用，梯度Mg摻雜與Ta3N5內缺陷分布的匹配，使得缺陷相關的重組被顯著抑制。結果，基於梯度摻鎂Ta3N5的光陽極可提供0.4V vs RHE的低起始電位，以及3.25± 0.05%的高偏壓光子電流效率。

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https://doi.org/10.1038/s41929-020-00522-9

12. Nat. Catal.封面文章：混合金屬氫氧化物水分解催化劑中的相分離可逆性

性能穩定，低成本的電催化劑是水分解反應研究中的挑戰。本文報導了電催化劑可以通過操作可逆相分離而在催化操作條件下再生。研究發現在析氧反應條件下，Fe偏析在Ni-Fe氫氧化物主晶格中發生，伴隨FeOOH生成，從而在FeOOH和主晶格之間形成界面。動態的金屬溶解-再沉積過程會加速Fe的偏析和FeOOH第二相的形成，從而導致催化劑失活。原位同步加速器的光譜和顯微鏡分析表明，水氧化電位和催化劑還原電位之間的相分離是可逆的。因此，開發了一種間歇還原方法，可在操作條件下恢復催化活性，從而提高催化劑的耐久性。本研究突出表明，在催化劑/電解質界面處調控相分離是恢復和穩定催化活性的重要策略。

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https://www.nature.com/articles/s41929-020-0496-z

13. Nat. Catal.：行進式機制催化高密度聚乙烯升級轉化（點擊文字查看詳細報導）

本文借鑑酶將大分子裁剪成原子級別精準片段的原理，設計併合成了有序介孔殼/活性位點/核結構的mSiO2/Pt/SiO2催化劑。該催化劑展現出優異的聚乙烯氫解反應催化活性，可得到碳數分布集中的烷烴，並可通過調節催化劑介孔孔道的尺寸來調節產物的分布。

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https://doi.org/10.1038/s41929-020-00519-4

14. Nat. Commun.：單晶四元硫化物納米帶可有效催化太陽能制氫

半導體光催化劑上利用太陽能驅動水分解是制氫的有效途徑，但具有高可見光活性的優異光催化劑是研究的挑戰。由於它們的可調帶隙適合於優異的可見光吸收，因此銅基季銨鹽已成為重要的候選物。該研究首先通過第一原理計算確定相關吉布斯自由能，評估了纖鋅礦型Cu-Zn-In-S在光催化制氫反應中的優選晶面。然後開發了一種膠體法來合成具有最低吉布斯能量的單晶纖鋅礦型Cu-Zn-In-S納米帶（NBs）暴露（0001）面以及暴露（0001）面的Cu-Zn-Ga-S NBs。所獲得的單晶Cu-Zn-In-S和Cu-Zn-Ga-S NB在可見光照射下表現出優異的制氫活性，並依賴於組成。該研究代表了一種替代性的表面工程方法，可實現單晶銅基多元硫族化物的高效可見光化學轉化。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-18679-z

15. Nat. Commun.：光鹼效應用於實時光催化制氫

碳點（CD）是一種具有潛力的光催化納米材料。然而，由於CD的複雜內部結構（包括嵌入無定形基質中的晶體和分子單元），其光催化機理仍然無法明確，這使得對組成部分之間的電荷和能量轉移途徑的分析變得非常重要。本文提出光鹼效應，即光激發時從水中提取質子，促進了光激發電子向質子的轉移。將一種模型光鹼吖啶引入CD中，類似於在光催化活性CD中發現的分子部分，會大大增加析氫活性。超快光譜測量顯示出在激發後30µps內質子轉移。這樣，使用模型系統來顯示光鹼性效應可能有助於碳納米材料的光催化制H2，並建議對其進行調整以實現進一步的改進。該研究證明了理解CD動力學在下一代光催化劑設計中的關鍵作用。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-18583-6

16. Nat. Commun.：對高性能光催化多相CO2還原具有高度一致的位點選擇性的金屬磷化物

類似於單位點均相催化，在多相催化中一個長期追求的目標是實現反應位點的精確度，以化學控制活性，選擇性和穩定性。本文報導了一類能夠實現這些屬性並釋放其在太陽能驅動的CO2加氫中的潛力的金屬磷化物材料。Ni12P5提供了一種基於高度分散的鎳納米糰簇的結構，該團簇整合到磷晶格中，可在整個太陽光譜範圍內強烈地收集光。Ni12P5受其全色吸收和獨特的線性鍵合鎳羰基佔主導的反應路線的驅動，被發現是用於逆向水煤氣變換反應的光熱催化劑，其CO產生速率為960±12 mmol gcat-1h-1。接近100％的選擇性和長期穩定性。將該研究策略成功擴展到Co2P類似物，意味著金屬磷化物材料有望成為高速率和高選擇性光熱CO2催化的通用平臺。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-18943-2

17. J. Am. Chem. Soc.：光氧化還原催化的伯胺的C–N鍵活化脫氨基烷基化

伯胺是一種其廉價、天然存在和化學多樣化的常用化學原料。胺的脫氨基官能化已經成為重要的研究領域。C–N活化的最新進展是通過Katritzky吡啶鎓鹽將簡單的α-1°和α-2°胺轉化為烷基化試劑。本文報導了一種補充方法，通過可見光氧化還原催化來激活空間受限的α-3°伯胺。通過將α-3°伯胺與富電子芳基醛縮合，可以進行氧化和去質子化反應，從而生成關鍵的亞氨醯基自由基中間體。隨後的β斷裂釋放出烷基基團，與缺電子的烯烴偶聯，生成非天然的γ-季胺基酸和其他有價值的合成靶標。

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https://doi.org/10.1021/jacs.0c08595

18. Angew. Chem. Int. Ed.：原位原子力顯微鏡觀察CO2電還原過程中銅催化劑的電位依賴形貌

銅電極在CO2電化學還原（CO2-RR）過程中的動態形態尚不清楚，這阻礙了CO2-RR電催化劑在操作條件下的結構-反應關係和催化性能的控制。作者證明，電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）是在真實的CO2 RR條件下對催化劑進行real‐space表徵的有力工具。儘管在高析氣電位區（與可逆氫電極相比，低至-1.1 V）內成像存在挑戰，但從微米到原子尺度的結構特徵的演變可在CO2RR期間解決。以Cu（100）為模型表面，在0.1M KHCO3的CO2-RR過程中，揭示了不同的納米尺度表面形貌及其從顆粒狀到光滑彎曲的丘坑表面或具有矩形梯田結構的電位依賴性轉變。在CO2-RR過程中，低配位銅的密度隨著電位的降低而增加。原位原子尺度成像揭示了在不同陰極電位下發生的特異性吸附，影響了所觀察到的催化劑結構。這些結果揭示了Cu-CO2-RR催化劑的形貌、結構、缺陷密度、外加電位和電解液之間複雜的相互關係，是理解和控制催化劑選擇性的關鍵。

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https://doi.org/10.1002/anie.202010449

19. Adv. Mater. ：基於RuMo納米合金和N摻雜碳的新型異質結作為析氫反應的高效電催化劑

異質結具有良好的界面電荷態，可以調節不同組分的電子性質，從而提高催化活性，在能量轉換領域顯示出巨大的潛力。然而，高活性異質表面異質結構的合理製備仍然是一個挑戰，因為在組分調諧、形貌控制和活性位點確定等方面存在困難。本文設計併合成了一種基於RuMo納米合金和六角摻氮碳納米片的新型異質結構。在該方案中，分別使用含金屬陰離子和層狀雙氫氧化物來控制異質結構的組成和形貌。因此，製備的RuMo納米合金嵌入六邊形多孔碳納米片有望用於析氫反應（HER），從而在鹼性介質中產生極低的過電位（18 mV）、超低的Tafel斜率（25 mV dec−1）和較高的TOF（3.57 H2 s−1），優於目前的釕基電催化劑。基於典型的二維氮摻雜碳/氧化釕納米合金異質結構的第一原理計算表明，將氮原子和鉬原子分別引入C和Ru晶格中，會觸發異質表面的電子積累/耗盡區域，從而降低HER的能量勢壘。這項工作為合理製備高效電催化碳-金屬異質結構提供了一種簡便的方法。

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https://doi.org/10.1002/adma.202005433

20. Adv. Energ. Mater.：超越d軌道：通過具有雙協同位點的硫摻雜多孔Cd結構的雜化sp帶控制電化學CO2還原的選擇性

電化學CO2還原被認為是溫室氣體可持續轉化的一種有前途的策略。然而，如何控制選擇性和活性仍然是一個重大挑戰。在本文中，用P-嵌段硫摻雜劑合成了經硫（P–Cd | S）修飾的無定形多孔Cd。與未改性的Cd金屬相比，P–Cd | S結構在選擇性共生成方面表現出優越的活性，結果表明，硫摻雜使選擇性從甲酸向CO轉變。如有限元分析所示，P–Cd | S的高選擇性部分歸因於局部鹼化和抑制析氫。通過拉曼光譜、紅外光譜和X-射線光電子能譜進行的深入機理研究以及理論計算表明，具有雙協同位點（Cdδ+和Sδ-）的共價雜化sp能帶系統與CO2分子和含碳物種產生了強烈的相互作用，從而自然消除了與d-帶金屬結合的中間產物之間的線性相關性，並方便地調節了對CO和HCOOH的選擇性。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202002499

21. ACS Energy Lett.：鹼性條件下CO在Cu單晶上的電化學氧化

作者對鹼性條件下CO在銅（Cu）上的電化學氧化進行了聯合實驗和理論研究。利用銅單晶表面的循環伏安法，作者證明了銅階梯（terraces）和步驟在熱力學平衡電位略為正（0.03–0.14 V）時都表現出CO氧化活性。過電位比金（約0.26 V）低0.23–0.12 V，迄今為止，金被認為是該工藝中最活躍的催化劑。作者的理論計算表明，銅的活性來自於在CO氧化電位下同時進行的*CO和*OH吸附以及可克服的*CO–*OH耦合勢壘的有利結合。實驗觀察到的起始電位與*OH吸附的計算起始相符。此外，作者還發現，由於競爭性吸附作用更強，階梯上的*CO–*OH相互作用對吸附的影響更大。總的來說，Cu（100）顯示了所考慮的刻面中最低的過電位（0.03 V）。

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https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01751

22. Nat. Mater.封面文章：翅片沸石催化劑

越來越多的證據表明，合成納米沸石具有明顯減少內擴散限制，以增強催化和吸附性能的優勢。然而，生產尺寸小於100nm的沸石晶體並非易事，通常需要使用複雜的有機物，並且通常會導致產品收率低。本文提出了一種利用晶種上翅片狀突起的外延生長來提高沸石傳質性能的一種可行的方法。作者驗證了這一可推廣的方法論在兩種常見沸石上，並確認翅片在晶體附著與下伏種子，二次生長不妨礙進入微孔。分子模擬和時間分辨滴定實驗表明，翅片沸石探針內擴散並顯示出質量輸運的實質性改進，與模型反應的催化試驗一致，表明這些結構表現為與翅片尺寸相稱的偽納米晶。該方法可推廣到其它沸石和矽酸鋁材料的合理合成。

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https://www.nature.com/articles/s41563-020-0753-1

23. Angew. Chem. Int. Ed.：Cobalt@Cucurbit[5]uril配合物作為高效超分子催化劑，用於電化學和光電化學水分解

通過Co2+陽離子和Cucurbit[5]uril自組裝的主客體複合體(Co@CB[5]）作為一種超分子催化劑，在多孔氧化銦錫氧化物（ITO）和多孔釩酸鉍（BiVO4）表面進行高效的電化學和光電化學水氧化。採用飛行時間二次離子質譜、X射線光電子能譜、原子分辨透射電子顯微鏡和相應的EDS元素圖譜等表徵技術，確認了Co@CB[5]在金屬氧化物表面的固定。當固定在ITO上時，Co@CB[5]在pH值為9.2的硼酸鹽緩衝液中，在過電位η=550 mV時，其轉化率（TOF）為9.9 s–1。同時，將Co@CB[5]配合物固定在BiVO4半導體表面上時，在100 mW cm-2（AM 1.5）的光照和1.23 V（vs. RHE）下，組裝好的Co@CB[5] / BiVO4光電陽極顯示出0.15 V（vs. RHE）的低起始電勢和4.8 mA cm-2的高光電流。動力學研究證實Co@CB[5]作為一種超分子水氧化催化劑，能有效地促進BiVO4與電解質之間的界面電荷轉移。同時，BiVO4的表面電荷複合也可以被Co@CB[5]顯著抑制。這些結果顯示了主客體配合物作為超分子催化劑在高效水裂解方面的巨大潛力。

原文連結:https://doi.org/10.1002/anie.202011069