催化周報：Nat. Catal.、Nat. Chem.大合集

溫馨提示：本推文包含20篇文獻，預計閱讀時間約20min，大家挑感興趣的關注。
1、Nat. Catal.：硫醇和醇脫氫偶聯製備硫酯

硫酯在化學和生物學中起著重要的作用，但其的合成通常表現出較差的原子經濟性並且產生大量的廢物。本文報導了醇和硫醇脫氫偶聯生成硫酯並生成H2的方法。在不添加任何添加劑的情況下，以六甲基二矽氧烷為最佳溶劑，用吖啶基釕鉗形配合物催化該反應。使用等量的醇和硫醇，以優異的選擇性和H2作為唯一的副產品，生成各種硫酯。在機理研究和中間產物分離的基礎上，提出了一個可能的機制，即硫醇不僅作為反應物，而且還作為輔助配體的外層脫氫過程。該體系提供了一種簡便、高效、無廢料的硫酯合成方法。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00514-9

2、Nat. Chem.非經典碳正離子的對映體催化控制

碳離子可分為經典碳離子和非經典碳離子。這些中間體普遍存在於基礎反應和實際反應中，並且在石油工業以及新藥和新材料的發現中得到應用。因此，向碳陽離子傳遞立體化學信息是一系列化學領域的研究熱點。雖然先前的研究針對的是通過經典離子進行的系統，但對非經典離子的對映體控制仍然是前所未有的。本文展示了強的和受限的手性酸通過非經典的2-降冰片醯陽離子催化對映選擇性反應。這種反應性中間體是由結構不同的前體通過利用不同官能團的反應性最終產生相同的對映體富集產物。本工作表明，定製的催化劑可以通過非共價相互作用網絡作為簡單、非功能化碳陽離子的合適載體。本文所述的方法將為有價值的碳陽離子系統提供催化可及性。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41557-020-00558-1

3. Nat. Commun.：涉及量子隧穿效應的穩定且可調的滷鍵有機催化2-脫氧糖基化

非共價滷素鍵合（XB）催化技術的發展正在迅速獲得關注，因為有獨立的報告表明，它的性能優於已建立的硫脲氫鍵催化。然而，缺乏令人信服的案例，允許XB活化在挑戰性的鍵形成方面具有競爭力。在本文中，作者報導了穩定的XB催化的2-脫氧糖基化，其特徵在於指示動態XB活化的仿生反應網絡。基準研究發現，與硫脲催化方案相比，底物耐受性有所提高。動力學研究揭示了一個自誘導的S型動力學曲線，支持了XB依賴的活性催化物種的原位擴增。動力學同位素效應測量進一步支持速率確定步驟中的量子隧穿。此外，作者通過滷素交換策略證明了XB催化的可調性，促進了D-核糖（D-ribals）的2-脫氧核糖化（2-deoxyribosylations）。該方法顯示了XB催化作為非共價有機催化中一種多功能的活化方式的出現，以及作為化學糖基化催化工具箱的重要補充。

原文連結：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18595-2

4. J. Am. Chem. Soc.：鎳催化烯烴在1 atm CO下的四組分羰基化反應

過渡金屬催化羰基化是合成羰基化合物最直接的方法之一。然而，與已有的貴金屬催化羰基化反應相比，鎳催化由於在Ni(0)和CO之間容易形成劇毒、不活潑的Ni(CO)4物種，而受到較少的關注，利用廉價且廣泛使用的一氧化碳（CO）氣體進行鎳催化羰基化反應仍然具有挑戰性，而鎳催化的四組分羰基化反應至今未見報導。在這裡，作者報導了一種高選擇性的鎳催化的烯烴在一個大氣壓（1 atm）CO氣體下的四組分碳羰基化反應，以有效地獲得一系列複雜的羰基化合物，包括在醫藥化學和化學生物學中非常感興趣的含氟胺基酸和寡肽。該反應依賴於鎳催化的一鍋級聯過程，將CO、芳基硼酸、二氟烷基親電體整合在烯烴的碳-碳雙鍵上，為賤金屬催化的羰基化級聯反應鋪平了新途徑。

原文連結：https://doi.org/10.1021/jacs.0c08708

5、ACS Catal.：CO優先氧化過程中Co3O4催化性能的環境依賴性和相穩定性的原位研究

CO（CO-PrOx）優先氧化CO（CO-PrOx）是質子交換膜燃料電池發電前脫除富氫重整氣中微量CO的一種有前景的方法。儘管CO（II，III）氧化物（Co3O4）是一種價格低廉且極具潛力的催化劑，但其CO氧化活性、選擇性和相穩定性可能會受到其他氣體原料組分，即H2、H2O和CO2的影響。然而這些氣體（單獨或集體）在CO-PrOx過程中的影響仍不清楚。本研究利用原位粉末X射線衍射和磁力計對不同CO-PrOx環境下，即有/無H2、H2O和/或CO2的Co3O4納米顆粒進行了系統的研究。進料中存在H2（不含H2O和CO2）會導致CO進料中的O2轉化為H2O，並導致Co3O4還原為Co0。Co0的存在有利於CO生成CH4，但它將消耗有價值的H2。H2O不僅降低了Co3O4的還原性，而且通過競爭性的表面吸附降低了CO的氧化活性。在反應溫度升高的情況下，進料CoO和Co0中沒有CO2時，水-氣的前移是可能的。共進料的CO2對Co3O4還原性沒有影響，但會導致不必要的CO2甲烷化反應，並使水-氣在Co0上逆向移動。這項工作首次揭示了H2、H2O和CO2通過不良副反應的發生對CO氧化過程的影響。此外，首次通過原位催化劑表徵揭示了導致每個確定副反應發生的鈷基相。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02653

6. ACS Catal.：丁烯裂解生產丙烯，沸石催化劑的描述符

在丙烯生產的技術中，將富含丁烯的餾分直接轉化為丙烯是一種有吸引力的替代方法。在這裡，作者提出一種設計方法，通過適當地平衡擴散和組成效應，設計出一種基於ZSM-5的高效催化劑，用於將丁烯選擇性裂解為丙烯。發現在丙烯選擇性和催化劑壽命方面最佳的催化劑是具有平方形貌，亞微米級晶體的ZSM-5沸石（0.8×0.3×1.0 μm）。Si/Al摩爾比約為300。對於這種晶體構象，正弦通道和直通道的較短尺寸有助於丙烯擴散並減少其在後續反應中的消耗，從而限制了C5+低聚物和芳烴的形成，並最大限度地提高丙烯的選擇性。與方形晶體相比，六方棺形ZSM-5晶體內的擴散限制更高，催化劑的失活速度更快，而與晶體尺寸和Al含量無關。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02799

7. ACS Catal.：高濃度離子液體接枝UiO-66固體超強酸促進甲醇局部活化以催化生產生物柴油

固體酸由於其酸強度有限，在反應中存在明顯的擴散限制，其催化活性通常低於液態酸。本文報導了多種離子液體接枝的UiO-66固體超強酸，這些酸是由UiO-66與1,3-propane sultone季銨化，與H2SO4或HSO3CF3進行離子交換而合成的。所研製的UiO-66固體超強酸對生物柴油的酯交換反應具有較高的催化效率，優於離子液體和純H2SO4。在UiO-66固體超強酸中發現的顯著活性得益於高酸濃度（〜3.33 mmol / g），超強酸度（由31P固態NMR，哈米特指示劑和電位滴定法確定）的協同作用，將甲醇的形狀選擇性限制在有序且均勻的微孔中，以甲醇的活化為目標，防止反應中發生逆反應。UiO-66固體超強酸在生物柴油生產領域中顯示出重要的應用潛力。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03261

8. Nat. Chem.：釕配位寡聚物吸附在多壁碳納米管上的水氧化電催化

利用水作為電子源的光電化學電池是用清潔和可持續的太陽能燃料替代化石燃料的最有吸引力的解決方案之一。要實現這一點，需要掌握和正確理解多相水氧化催化。需要繼續尋找一種催化劑，該催化劑在電（光）陽極表面穩定，並能在所需的中性pH值下有效地進行該反應。本文展示了寡聚釕配合物是如何通過鍵合在釕上的輔助配體與石墨表面的六角環之間的CH–π相互作用而被錨定在石墨材料表面，從而控制其分子覆蓋範圍。這些雜化分子材料表現為分子陽極，在高電流密度下，在pH為7下催化水氧化為雙氧。這種將分子催化劑錨定在石墨表面的策略有可能推廣到其他過渡金屬和其他催化反應中。

原文連結：https://doi.org/10.1038/s41557-020-0548-7

9. Angew. Chem. Int. Ed.：調控原子分散FeN4活性位點用於CO2電還原

原子分散的FeN4活性位點對CO2的電化學還原反應（CO2RR）顯示出特殊的催化活性和選擇性。然而，對影響FeN4位點催化性能的內在和形貌因素的認識仍然缺乏。使用從ZIF-8衍生的Fe-N-C模型催化劑，我們消除了FeN4位點的三個關鍵形貌和結構元素，包括催化劑的顆粒大小、Fe含量和Fe-N鍵結構。全面闡述了它們對CO2RR的單一影響。設計顆粒尺寸和鐵摻雜對於控制FeN4位點的外部形貌因素是至關重要的，以獲得最佳孔隙率、電化學活性表面積和碳載體的石墨化。相比之下，在FeN4位點形成期間，其內在活性只能通過改變熱活化溫度來調節，這影響了Fe-N鍵的長度和局部應變。Fe-N鍵的結構演變在原子水平上進行了表徵。第一性原理計算進一步闡明了固有活性改善與Fe-N鍵的最佳局部應變相關的起源。

原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202012329

10. Angew. Chem. Int. Ed.：實時監測揭示了CO2還原反應初始階段Cu納米催化劑的溶解/再沉積機制

電催化劑的尺寸、形貌和表面位點對其性能有很大影響。了解這些參數在操作條件下如何、何時以及為什麼會發生變化，對設計穩定、高活性和選擇性催化劑至關重要。在這裡，通過結合電化學原位透射電子顯微鏡和原位X射線吸收光譜的結果，我們研究了在電化學CO2還原反應初始階段銅基納米催化劑的重構。我們表明，溶解之後再沉積，而不是聚結，是導致電催化劑尺寸增大和形貌變化的機理。此外，還指出了氧化銅的形成在這一過程中所起的關鍵作用。對基本過程的理解為合理設計銅電解（再）沉積催化劑和改進其他方法製備的催化劑的穩定性開闢了一條道路。

原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202011137

11. Nat. Commun.：利用三維疊印催化劑實現了快速氣泡輸運的高效析氧反應

儘管聚合物電解質膜水電解液（PEMWEs）中用於析氧反應（OER）的三維（3D）納米結構催化劑具有很高的前景，但尚未探索出最大化其性能的通用設計規則。在這裡，我們表明，由3D列印的高度有序的Ir納米線構建單元組成的柴堆（WP）結構的Ir，顯著提高了OER的活性。WP結構通過提高3D WP催化劑擴展比表面積的利用效率，保證了電化學活性比表面積（ECSA）。此外，結合理論計算和各種電化學分析，對三維幾何結構的系統控制表明，析出的O2氣泡的輕鬆運輸是提高ECSA特異性活性的重要因素。基於三維納米結構的ECSA改進和ECSA特異性活性，使我們可控的幾何形狀在單細胞PEMWE中使用時能夠提供比傳統納米顆粒催化劑高30倍的OER催化劑的質量活性。

原文連結：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18686-0

12. Sci. Adv.：納米多孔矽聚吡咯雜化材料的強大電化學驅動

矽中沒有壓電性，使得這種主流半導體無法直接進行機電應用。然而，矽機械的集成電氣控制將為片上操作開闢新的前景。在這裡，作者將單晶矽中的晶圓級納米孔隙度與孔隙空間內的人造主要材料的聚合反應相結合，以合成一種在電解質水溶液中顯示出宏觀電應變的複合材料。在壓電驅動方面，電壓-應變耦合比性能最好的陶瓷大三個數量級。作者將這種巨大的電驅動行為歸結為每平方釐米橫截面1000億個納米孔的協同作用，以及單孔尺度下高達150個大氣壓的電位相關壓力。特別小的工作電壓（0.4到0.9伏），以及可持續性和生物相容性的基礎材料，使這種混合體很有希望應用於生物促動劑。

原文連結：https://doi.org/10.1126/sciadv.aba1483

13. Adv. Energ. Mater.：超薄Co-Mo5N6異質結界面電子重分布的電催化析氫

由於熱力學上的不利特性，調製具有良好電子結構的富氮氮化物以提高制氫活性是一個挑戰。本文通過氨退火工藝製備了金屬Co與富氮氮化物（Co‐Mo5N6）的超薄異質結，作為一種穩定的析氫電催化劑。密度泛函理論模擬和實驗表明，所獲得的Co-Mo5N6使富氮相和Co之間的電子重新分布，從而獲得更多的負的H2O吸附能，從而降低了隨後的離解能壘（0.05 eV），並優化了H *吸收（ΔGH* = 0.1 eV）。該結構由納米片（≈1.2nm）構件連接，具有豐富的間隙空間、開放的連通通道和強大的毛細管力，加速了傳質和導電。Co-Mo5N6具有出色的HER活性，在10 mA cm-2下的超低電勢為19 mV，Tafel斜率為29.0 mV dec−1。值得注意的是，所需的過電勢僅為280 mV，便可實現1000 mA cm-2的高電流密度，優於商業Pt / C。這項工作不僅增進了對富氮氮化物的催化活性和電子再分布的理解，而且提出了設計其他富氮金屬氮化物（例如W2N3，Ta5N6）的新策略。

原文連結：https://doi.org/10.1002/aenm.202002176

14. ACS Catal.：分子鈷催化劑將O2還原為H2O2的速率-超電勢相關性催化劑性能基準

均相鈷大環催化的氧還原反應通常導致O2選擇性地還原2e–/2H+為H2O2。反應條件的變化使得難以比較不同催化劑的性能特徵，並且限制了對於催化劑設計的深入研究。該研究表明， log(TOF)與ORR的有效超電勢（ηeff）之間的自由能關係使得能夠在各種反應條件下系統比較各種Co-大環化合物的催化性能。通過評估一系列鈷（卟啉）催化劑的ORR 的log(TOF)/ ηeff相關性，得知相對於先前報導的Co(N2O2)絡合物，這些催化劑表現出不同的線性自由能關係，並且該差異與兩種不同類型的催化劑相關的不同速率規律相關。然後將這些線性關係與收集先前文獻中報導的其他各種均相鈷ORR催化劑log(TOF)/ηeff數據進行比較，即使在不同條件反應進行的反應，催化劑體系及其性能也可進行比較。該基準測試方法可作為系統比較其他（電子）催化劑和催化反應的一般策略。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02197

15. ACS Catal.：金納米簇中的單鈀取代增強了CO2的電還原活性和選擇性

原子級精確的金納米糰簇提供了在原子水平上關聯結構和電催化性能的機會。本文通過比較單鈀摻雜的Pd1Au24和全金的Au25納米糰簇（均受硫醇鹽保護），研究了共享相同核心結構的單原子摻雜對CO2還原的影響。實驗結果表明，單個Pd取代可在大電流下顯著抑制H2的析出。因此，Pd1Au24可以在-0.6--1.2V（vs. RHE）的範圍內以~100％的法拉第效率將CO2轉化為CO，而Au25在-0.9V時開始下降。理論模擬表明Pd摻雜通過與常規合金納米粒子不同的獨特機制會影響Au納米糰簇的性能。硫醇鹽配體的表面S原子被確定為選擇性CO2還原的活性位點（以Au13核為電子保存），而未配位的Au原子活性位點預計會促進H2的釋放。與Au25相比，對配體去除過程的熱力學分析預測，Pd1Au24在陰極電勢下應保留較大數量的S原子活性位，從而擴大了選擇性CO2還原的電勢範圍。這一結果表明在大電勢下，單原子取代可以顯著提高金納米糰簇的CO2還原選擇性。摻雜誘導的配體穩定性可以用作在苛刻條件下修飾催化活性位點穩定性的設計策略。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02266

16. ACS Catal.：活性位點計算篩選：結構和組成多樣性對碳化鉬催化劑上電化學還原CO2的作用

化合物催化劑材料表面廣泛的幾何和組成激勵通常表現出廣泛的活性位點。本文通過將計算材料篩選擴展到各種此類位點上來解決這種固有的複雜性。對於碳化鉬上的電化學CO2還原反應（CO2RR），在這些位置上的關鍵反應中間體的廣泛密度泛函理論（DFT）計算表明，不同的吸附模式打破了許多已知的在過渡金屬上的尺度關係。儘管產生了內在豐富的還原化學反應，但仍出現由活性部位的金屬/碳比決定的產物選擇性的趨勢。含碳活性位點向甲醇形成的趨勢反映了熱異質CO2活化，並表明更多集中於富含C的碳化物用於CO2RR轉化為甲醇。

原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03249

17. ACS Catal.：NiFeOx電催化劑在析氧反應中的體相與內在活性：催化劑負載、形貌和載體材料的影響

作者使用超高真空表面科學技術，X射線光譜，電化學，和密度泛函理論（DFT），描述NiFeOx電催化劑的催化劑形貌，負載/覆蓋，和基底材料的體積（所有原子）和內在（電化學可觸及的原子）活性在氧還原反應（OER）中的影響。NiFeOx催化劑在Au(111)和高取向熱解石墨（HOPG）電極上生長。DFT預測NiFeOx/Au(111)界面處的Fe邊緣位點原子是熱力學最有利的反應中心，X射線吸收光譜數據表明Au(111)上的NiFeOx催化劑小顆粒含有大量的OER活性Fe邊緣位點原子。然而，由於OER CV測試的反覆氧化和還原循環，使得Au(111)表面發生了結構重組，使得小的NiFeOx納米顆粒在約1.5 nmolmetal/cm2以下的催化劑載荷下被包裹，催化劑邊緣被鈍化，與HOPG負載的NiFeOx相比，Au負載的NiFeOx的OER體積活性減小。對固有活性的分析顯示，Au(111)的支撐極大地促進了電化學可達NiFeOx原子，而且我們觀察到，對於以上（約1 nmolmetal/cm2）的負載，與HOPG支撐的催化劑相比，Au(111)的活性增強了2-3倍。評估體積和內在活性以及確定負載/覆蓋依賴的載體效應對於準確探測基本界面化學、選擇合適的催化劑負載和載體以及優化體系參數以最大限度地提高電催化劑體系的性能至關重要。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03109

18. ACS Catal.：磷誘導活化釕以促進氫氧化和析出

隨著氫經濟的快速發展，非常需要開發用於鹼性氫氧化和析出反應（HOR/HER）的高效電催化劑並了解其催化機理。在這裡，作者報告釕（Ru）的表面電子結構可以通過磷（P）摻雜有效地調節，從而在鹼性電解質中顯著增強催化HOR和HER性能。通過控制P的量，所得的P-Ru/C表現出出色的催化活性，交換電流密度達到0.72 mA cm-2，質量活性達到0.43mA μg-1，分別是P-Ru/C的5倍和3.5倍。對於HOR，活性是Pt/C（商業20 wt％）的2倍。此外，在HER催化反應中，P-Ru/C的催化性能提高6倍。實驗和密度泛函理論結果表明，通過P摻雜進行電子操控有利於增強HOR/HER性能和反應動力學。

原文連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03148

19. Angew. Chem. Int. Ed.：可見光誘導雙功能銠催化亞胺與炔的脫碳偶聯

過渡金屬催化脫羰基化為新化學鍵的形成提供了一種獨特的合成策略。然而，CO *軌道和金屬中心d軌道之間的反鍵阻礙了配體的解離在溫和條件下再生催化劑。在此，我們開發了一種可見光誘導銠催化亞胺與炔在環境條件下脫碳偶聯。初步機理研究表明，銠配合物同時作為催化中心和脫碳光敏劑。這種可見光促進的催化脫羰基化策略為以配體解離作為速率決定步驟的轉化提供了新的機會。

原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202010782

20. Adv. Funct. Mater.：增強連接二氧化鈦的光活性：超聲驅動的多相非均相納米結構光催化劑的合成

本文介紹的低功率高頻（500 kHz）超聲輔助沉澱合成（LPHF-US）製備了獨特的多相納米結構二氧化鈦，並嫁接了含氧有機官能團。該材料具有高孔隙率（表面積326 m2 g-1，總孔體積0.484 cm3 g-1），並且表面化學性質不均。在使用的LPHF-US合成過程中，消除了導致結晶的耗能的煅燒步驟，同時將有機殘留物接枝到了表面上。該有機殘留物影響銳鈦礦型納米晶體（尺寸為4-7 nm），該晶體嵌入無定形的氫氧化鈦網絡中。這種納米材料無論是在氣相中通過分解化學戰劑的有毒蒸氣（芥子氣替代物），還是在液相中通過選擇性氧化苄醇（一種木質素-生物質衍生的模型），均表現出優異的性能。有機相通過充當光敏劑（天線效應）和/或作為生色團的來源，提高了催化劑在可見光下的光反應性。

原文連結：https://doi.org/10.1002/adfm.202007115