鄭南峰、傅鋼團隊Nat. Catal.：鹼金屬離子如何促進催化加氫？

2020-07-30 X一MOL資訊

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

多相催化加氫在許多精細化學品的生產中具有廣泛的應用，例如藥品、染料、食品添加劑、香料等等，其中最常見最重要的催化劑之一無疑是氧化物負載的高度分散的金屬納米顆粒。位於金屬-氧化物界面的金屬原子通常帶正電，通過與氧化物載體之間形成較強的Mδ+-O2-鍵以保持金屬顆粒的高度分散和穩定。在催化加氫過程中，分子H2可在界面高價金屬位點上異裂為氫化物（Mδ+–Hδ−）和質子（O–Hδ+）物種，或在零價或低價金屬位點上均裂解離為兩個氫化物物種。麻煩的是，除了預期的底物加氫以外，活化的氫物種還會還原界面處帶正電的活性金屬物種，並破壞界面結構，導致催化金屬中心的團聚和活性下降。這一問題，在目前勢頭正盛的單原子分散金屬催化劑中更為明顯。


目前，大量工作已經證明鹼金屬摻雜是提升金屬催化劑性能的有效手段。不過，對於鹼金屬促進催化加氫的機制卻存在爭議。一個流行的觀點認為鹼金屬可能作為電子給體與催化活性金屬相互作用，改變反應物和中間體的吸附能。不過，在很多催化反應中鹼金屬常以離子形式存在而非金屬，無法向催化活性金屬位點提供電子。還有一個流行的觀點認為，鹼金屬離子通過其周圍的氧原子與活性金屬位點間接相互作用，以避免活性金屬位點在氫存在的情況下聚集。但也缺乏深入的研究。近日，廈門大學鄭南峰教授（點擊查看介紹）、傅鋼教授（點擊查看介紹）團隊基於氧化物負載的單原子金屬催化劑體系揭示了鹼金屬離子促進金屬催化加氫性能的分子機制。在鹼金屬陽離子（Na+）存在下，Al2O3負載的單原子分散Ru（III）催化劑在廣泛的底物範圍中表現出明顯提升的催化加氫性能。實驗結果和理論計算表明，Na+離子對催化性能的提升基於兩方面的作用：（1）限制Ru（III）中心上活化氫化物物種向界面氧物種轉移，從而抑制Ru（III）的還原和團聚；（2）通過增強庫侖相互作用穩定帶負電的中間體和過渡態。相關論文發表在Nature Catalysis 上，秦瑞軒博士、周凌雲博士為共同第一作者 [1]。

鄭南峰、傅鋼團隊Nat. Catal.：鹼金屬離子如何促進催化加氫？

圖1. 催化性能研究和結構表徵。圖片來源：Nat. Catal.


作者使用NaOH和NH4OH作為沉澱劑，製備了有Na+和沒有Na+穩定的兩種Al2O3負載釕催化劑，分別表示為Ru(Na)和Ru(H)。他們首先評估兩種催化劑在150 ℃、3 MPa H2下催化丙酮加氫的活性。Ru(Na) 和Ru(H)的初始TOF都不錯，但後者活性迅速下降，而前者表現出了優異的催化穩定性，在32小時內未觀察到活性明顯下降。對新製備及使用過的兩種釕催化劑樣品的表徵結果表明，在催化過程中，Ru(H)催化劑的釕物種會團聚為釕納米顆粒，而Ru(Na)催化劑仍然以單原子分散中心形式存在。這意味著鄰近Na+離子的存在，或許可以穩定Al2O3上的單原子分散Ru位點以防止在苛刻的加氫條件下團聚。

鄭南峰、傅鋼團隊Nat. Catal.：鹼金屬離子如何促進催化加氫？

圖2. Na+的關鍵作用。圖片來源：Nat. Catal.


準原位X-射線光電子能譜（XPS）研究結果表明，當Ru(H)在150 °C下進行H2處理2 h時，主要的釕物種被還原；而相比之下，在相同條件下Ru(Na)中超過95％的釕物種仍保持其+3的氧化態。即使將溫度升高到400 °C，H2處理後Ru(Na)仍有超過一半的釕保持+3的氧化態。這種比較表明，Na+離子確實穩定了帶正電的單原子分散Ru物種。更重要的是，原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）顯示，在200 °C的D2中處理後，Ru(Na)上存在大量的表面–ODx物種，而相同條件下處理過的Ru(H)上卻未檢測到明顯的–ODx信號，這可以歸因於高溫下生成的–ODx物種穩定性很差。作者還進行密度泛函理論（DFT）計算，以進一步理解鄰近Na+抑制Ru(Na)上Ru（III）還原及團聚的作用。他們認為，Na+的獨特功能與鹼金屬離子和氫物種之間的庫侖相互作用有關。此外，庫侖相互作用在Ru(Na)上還抑制了Hδ--Ru（III）-O-Al還原消除形成Ru（I）•••OHδ+-Al，因為有利的Na+•••Hδ-吸引相互作用會被不利的Na+•••Hδ+排斥相互作用代替，導致TS2中的高能壘。這些發現也解釋了為什麼在Ru(Na)上Ru（III）不易還原。

鄭南峰、傅鋼團隊Nat. Catal.：鹼金屬離子如何促進催化加氫？

圖3. Ru(Na)和金屬釕上的催化加氫機理。圖片來源：Nat. Catal.


除了丙酮之外，Ru(Na)還被用於其他不飽和底物的加氫反應。例如，在苯酚加氫成環己醇的反應中，Ru(Na)的活性比Ru(H)和已報導的催化劑都要高得多。對於甲氧基苯酚、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、4,4&39;-亞甲基二苯胺加氫產物是生產高性能尼龍的重要前體。Ru(Na)具有高催化活性、高穩定性，且易於製備，因此在工業上具有巨大的應用潛力。

鄭南峰、傅鋼團隊Nat. Catal.：鹼金屬離子如何促進催化加氫？

圖4. Ru(Na)、Ru(H)和商業Ru/Al2O3的催化活性比較。圖片來源：Nat. Catal.


總結


鄭南峰教授、傅鋼教授團隊的工作表明，在氧化物負載的單原子金屬催化劑體系中摻雜鹼金屬離子，不僅可以抑制帶正電活性金屬物種的還原和團聚，還能通過增強庫侖相互作用穩定帶負電的中間體和過渡態，從而提升催化體系的穩定性和活性。這項工作是鹼金屬離子促進單原子分散金屬位點催化加氫機理研究中的重要進展，有望啟發更多對於多相催化體系分子機理的研究。

Alkali ions secure hydrides for catalytic Hydrogenation

Ruixuan Qin, Lingyun Zhou, Pengxin Liu, Yue Gong, Kunlong Liu, Chaofa Xu, Yun Zhao, Lin Gu, Gang Fu, Nanfeng Zheng

Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0481-6


導師介紹

鄭南峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/14044

傅鋼

https://www.x-mol.com/university/faculty/14141


參考資料：

1. 廈門大學化學院官網報導：「鹼金屬離子促進催化加氫機制研究新進展」

https://chem.xmu.edu.cn/info/1274/9087.htm

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