固體所Angew：Fe-Co合金催化肉桂醛水相加氫轉化

▲第一作者：呂揚，韓苗苗；通訊作者：趙惠軍，龔萬兵

通訊單位：中科院固體物理研究所

論文DOI：10.1002/anie.202009913

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本論文中我們採用離子浸漬結合程序碳化法合成了Fe-Co合金納米顆粒催化劑並應用於肉桂醛選擇性加氫轉化；實驗發現肉桂醛加氫性能與合金催化劑組分呈現類似火山圖的依賴關係；實驗進一步發現採用H2O溶劑能顯著提高加氫性能。

背景介紹

肉桂醛作為一種典型的α,β-不飽和醛，其共軛的C=C及C=O鍵使得高選擇性的加氫C=O鍵獲得肉桂醇成為一個很大的挑戰。為了提高C=O鍵加氫的選擇性，研究人員通過在金屬活性位點表面螯合有機配體（參考金榮超和鄭南峰老師的工作：Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1295−1298; Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3440−3443; J.Am. Chem. Soc. 2014, 136, 520−526; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2520−2528），或用金屬-有機框架化合物在催化劑表面形成空間位阻屏障（參考唐智勇和胡文平老師的工作：Nature 2016, 539, 76-80；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5708-5713），調節肉桂醛的空間取向，使肉桂醛的C=O鍵更加容易接觸催化活性中心。

然而，該方法由於抑制了反應物在催化劑表面的擴散，從而導致催化效率降低。另一種策略是誘導貴金屬（如Pt）與過渡金屬形成合金催化劑來產生協同電子效應，使其在熱力學上有利於氫化肉桂醛分子中的C=O鍵，可以在不降低肉桂醛轉化效率的同時提高肉桂醇的選擇性（參考黃小青老師的工作：J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8384−8387）。但該方法由於需要使用稀缺昂貴的貴金屬，因此從成本角度考慮同樣不可取。同時，大多數文獻報導肉桂醛的選擇性加氫都使用了有機溶劑，其不僅汙染環境，同時會增加分離成本。使用H2O代替有機溶劑作為肉桂醛加氫的溶劑很少有文獻報導。2018年，楊豔輝老師課題組報導了PtFe合金催化劑在H2O中催化肉桂醛的加氫研究並進行了系統的機理研究，取得了顯著的進展（J. Catal. 2018, 364, 192-203）。

研究出發點

基於我們課題組的前期工作（Adv. Mater. 2019，31, 1808341），沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIF-67）衍生N摻雜負載的Co納米顆粒催化劑（Co@NC）在催化加氫含有醛基、酮基、羧基和硝基官能團的生物質基化合物時，表現出優異的催化活性和穩定性，但難以控制反應過程中的選擇性。以肉桂醛為例，Co@NC會同時氫化分子中的C=C和C=O鍵，說明反應分子傾向於平行吸附於催化劑活性中心，我們的理論計算也證實這一點。基於此，我們構想能否在Co@NC高加氫活性的基礎之上，通過引入第二組分調節Co的電子結構，使肉桂醛分子的C=C不易被催化劑吸附活化，進而達到高選擇性獲取肉桂醇的目的。

圖文解析

A：材料合成

研究人員以Co@NC催化劑為基礎，通過金屬離子浸漬法引入Fe3+並結合程序升溫熱解（參考J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8078-8081），實現了N摻雜碳載體上高分散性Fe-Co合金納米顆粒的可控合成（Fe0.5Co@NC）。材料的製備及表徵信息如下圖1所示。從圖1b中可以看出，在N摻雜碳框架上緻密地分布著平均尺寸為15.7 nm的金屬納米顆粒；通過XRD以及HAADF-STEM證實了Fe-Co合金納米顆粒的形成。

▲Figure 1. (a) Schematic illustration of synthetic procedure of FeXCo@NC; (b) TEM (insets: high-magnification TEM image and Fe-Co NPs size distribution) images; (c) XRD pattern; (d-e) HAADF-STEM, corresponding elemental mapping images and line profile of Fe-Co NPs.

B:性能研究

▲Figure 2. Effect of (a) reaction temperature (2 h, 2 MPa H2, H2O); (b) reaction time (80 °C, 2 MPa H2, H2O); (c) H2 pressure (80 °C, 2 h, H2O) and (d) solvent (80 °C, 2 MPa H2, 2 h) on CAL conversion efficiency and COL selectivity of Fe0.5Co@NC catalysed SH of CAL to COL. (e) Reusability of Fe0.5Co@NC (80 °C, 2 MPa H2, 2 h, H2O). (f) Catalytic performance of Fe@NC, Co@NC and FeXCo@NC (80 °C, 2 MPa H2, 2 h, H2O). Catalyst: 20 mg; CAL: 1 mmol; Solvent: 10 mL.

我們以肉桂醛為模型底物，對Fe-Co合金催化劑的加氫性能進行了綜合的評估。如圖2a所示，首先研究了反應溫度對反應的影響，實驗發現在較低溫度下（50-80 ℃），肉桂醇的選擇性都保持在90%以上，表明在此溫度範圍內，C=O加氫比C=C加氫更加有利；接著我們評估反應時間的影響（圖2b），發現反應時間的延長導致肉桂醛轉化率逐漸提高，且只會導致肉桂醇的選擇性有小幅下降，說明我們的Fe-Co合金催化劑傾向於吸附活化肉桂醛的C=O鍵；氫壓實驗也證實在一定的氫壓範圍（0.1-2.0 MPa），肉桂醇的選擇性保持在90%以上，說明肉桂醛的C=C不易被吸附活化（圖2c）。

此外，我們還研究了Fe-Co合金催化劑在不同溶劑中的催化表現（圖2d）。實驗發現肉桂醛的轉化率依次為：H2O（95.1%）>甲醇（61.6%）>乙醇（12.4%）>異丙醇（1.7%）。實驗結果表明溶劑極性越高，肉桂醛轉化率越高。雖然我們可以發現肉桂醇的選擇性遵循相同的溶劑極性趨勢，但是H2O溶劑對C=O的加氫作用顯著增強，同時對C=C的加氫有抑制作用（圖2d）。圖2e結果表明催化劑有著優越的催化穩定性。

為了確定Fe和Co的相互作用，我們測試了Fe@NC, Co@NC以及不同比例的Fe-Co合金催化劑的催化性能（圖2f）。實驗結果表明，在80℃、2 h、2 MPa以及H2O溶劑條件下，單金屬Co@NC實現了100%的肉桂醛轉化率，但其肉桂醇選擇性為0；Fe@NC實現58.7%的肉桂醇選擇性，但肉桂醛轉化率低至8.9%；Fe-Co合金催化劑能同時得到高催化活性及選擇性，並且肉桂醇的選擇性和Fe/Co摩爾比呈現明顯的依賴關係，在最優的比例下，Fe0.5Co@NC合金催化劑能實現95.1%的肉桂醛轉化率以及91.7%肉桂醇選擇性，這表明Fe-Co合金的電子協同作用是實現優異催化性能的關鍵。

C：機理解釋

作者利用密度泛函理論(DFT)進一步探討催化機理，結果如圖3所示。計算發現，在Co（111），肉桂醛傾向於平行吸附的吸附構型，而在Fe-Co（110）上，肉桂醛垂直吸附的構型更加有利。當垂直吸附構型更加有利的情況下，肉桂醛分子的C=C鍵難以接觸到催化劑的活性中心，因此很難被活化加氫。我們同樣計算了肉桂醛分子的C=O在垂直吸附構型下的鍵長變化。結果表明，在Co（111）和Fe-Co（110）模型下，C=O鍵長度從1.230 Å增加到1.264 Å和1.268 Å，表明Fe的引入有利於活化C=O鍵。

▲Figure 3. DFT Optimized geometries for CAL absorbed on the catalyst surfaces with vertical and parallel configurations. (a) Co (111) and (b) Fe-Co (110) with vertical configurations; (c) Co (111) and (d) Fe-Co (110) with parallel configurations. Orange, blue, brown, red, and white spheres represent iron, cobalt, carbon, oxygen and hydrogen atoms, respectively.

總結與展望

作者提出了一種合金化策略用以提高肉桂醛選擇性加氫的活性和選擇性，並對其進行了實驗驗證。結果表明，Fe-Co雙金屬催化劑在純H2O介質中催化肉桂醛加氫的性能顯著提高，通過改變Fe和Co的摩爾比可以容易地調節轉化率以及選擇性，並且發現加氫反應的溶劑效應顯著影響反應的催化性能。本文所提出的過渡金屬合金化策略可以用於提高其它加氫反應的轉化率和選擇性。

作者介紹

趙惠軍，Griffith University清潔環境與能源中心的創立者。2012年作為研究員被中科院合肥物質科學研究院固體物理研究所引進，擔任環境與能源納米材料中心主任。皇家化學學會的成員（FRSC），澳大利亞皇家化學研究所成員（FRACI），R.H. Stokes電化學獎章的獲得者。在能源和環境納米材料，水源控制和管理系統，實地傳感技術和水生環境質量評估方面擁有豐富的專業知識。在Nature、 Nat. Energy、 Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energ. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energ. Environ. Sci.、Nano Lett.、Nano Energy、ACS Nano、J. Catal.、 Analytical Chemistry、Water Research、Environmental Silence& Technology、Appl. Catal. B-Environment等發表了430多篇學術論文。同時在8個全球性功能納米材料和光電催化專利系列中獲得了68項國際專利，並且所有專利都已成功商業化。