非催化加氫驅動二氧化釩相變——神奇的「點鐵成氫」技術
二氧化釩(VO2)是一種具有廣泛應用前景的強關聯過渡金屬氧化物材料,最顯著的特徵是在68℃時具有四到五個量級的絕緣-金屬相變性質。VO2的各種光電功能特性均與其相變密切相關,然而其相對過高的相變溫度成為其實際應用的一大瓶頸問題。通過深入研究其相變微觀機制,探索有效的相變調控方法來降低相變溫度對推動其實際應用具有重要意義。
氫原子由於其小的原子半徑能夠有效進入VO2晶格實現電子摻雜,達到調控相變的目的。利用傳統高溫貴金屬催化加氫的方法,中國科學技術大學國家同步輻射實驗室鄒崇文研究組與微尺度物質科學國家研究中心江俊研究組在VO2薄膜中實現了從絕緣-金屬-絕緣的三階段依次相變,並揭示了加氫誘導的電子摻雜填充VO2導帶能級的機理(Phys. Rev. B 96, 2017, 125130)。然而,傳統的氫化摻雜技術依賴於高耗能的溫度和壓力等條件,又需要昂貴的貴金屬催化劑,且氫化後的材料表面沉積的催化金屬還難以去除,這些不利因素成為制約VO2材料氫化相變調控和應用的障礙。
最近,他們突破高溫貴金屬催化加氫來調控VO2相變的傳統方法,實現了利用金屬吸附驅動酸溶液的質子摻雜進入VO2材料實現溫和條件下極低成本的材料加氫,發明了堪稱「化腐蝕為神奇的點鐵成氫」技術。該成果以「Non-catalytic hydrogenation of VO2 in acid solution」為題,發表在2月26日《Nature Communications》 上。
眾所周知,酸溶液很容易腐蝕包括VO2在內的大多數氧化物,因而在常溫常壓條件下酸液不能作為氫源用於氧化物材料的氫化處理。但在實驗中他們發現,將具有合適功函數的金屬顆粒和VO2薄膜接觸後放入酸溶液中,VO2薄膜不僅不會被酸液腐蝕,反而會迅速被氫化同時誘發相變。這種相變過程具有極其快速的擴散效應,因而僅用極小的金屬顆粒(直徑1mm)就可以使直徑兩英寸的VO2外延薄膜抗腐蝕並金屬化,從而達到類似於「點石成金」的「化腐蝕為神奇的點鐵成氫」的效果。
理論預測揭示了該現象背後的電子-質子協同摻雜機理。當低功函數的金屬接觸高功函數的VO2時,電子會自發注入到VO2裡,由於靜電誘導效果,酸液中的質子會被拉入VO2,使得VO2金屬化並使得氧空位的形成能大大提高,從而能夠阻止酸液的腐蝕。在已經金屬化的VO2基礎上,如果使用更低功函數的金屬如Al、Zn等,可以繼續注入更多的電子和質子,從而使電子填充到新的價帶頂而形成新的絕緣態,實現從絕緣-金屬-絕緣的三階段依次相變。
酸溶液中金屬與半導體接觸後的電子-質子協同摻雜策略實現氧化物半導體材料加氫
該電子-質子協同摻雜策略,通過簡單的將酸液、金屬顆粒、VO2接觸實現了「本徵絕緣態-金屬態-新的絕緣態」三態調節, 不僅可發展為一種兼容常規環境的摻雜方式,也能對研究電子協同作用產生積極的影響。對材料的改性調控一直是物理、化學和材料科學研究的重點,其中摻雜是最行之有效的方法之一。基於電子-質子協同摻雜原理,研究人員將酸液換成鋰離子溶液,拓展成電子-離子協同摻雜策略,同樣實現了鋰離子摻雜並調控了VO2的相變行為。進一步還發現該策略還可以實現更多氧化物材料例如二氧化鈦(TiO2)的摻雜加氫,驗證了這一「點石成金」摻雜技術的普適性。相對傳統的摻雜技術往往會使用到高溫、高壓、以及貴金屬的催化,本工作所發展的一種能更好兼容常規溫和環境的摻雜方式,且操作簡便成本極為低廉,對開發新型的功能材料與器件和促進基礎理論的發展都有重要意義。
鄒崇文副研究員和江俊教授為通訊作者,博士生陳宇糧和訪問學者王趙武博士為共同第一作者。該工作受科技部青年973項目、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金和中科院青年創新促進會等項目的資助。
網址:https://www.nature.com/articles/s41467-018-03292-y
(國家同步輻射實驗室)