原子有序雙金屬Ni-Mo催化劑實現低壓下糠醛高效催化轉化

▲第一作者：劉巍北京化工大學；通訊作者：楊宇森；衛敏
通訊單位：北京化工大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119569

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近年來，富氧生物質催化轉化為烴類化合物在能源與環境催化領域引起了極大關注，其中糠醛催化加氫脫氧(HDO)制2-甲基呋喃(2-MF)是一個典型的範例。然而，由於該過程涉及C=O鍵的選擇性加氫以及隨後C-OH鍵的裂解等複雜步驟，因此如何在溫和條件下實現對目標產物的單一選擇性仍然是一個巨大的挑戰。北京化工大學衛敏教授課題組報導了一種由層狀前體拓撲法製備的NiMo金屬間化合物(Intermetallic Compound, IMC)催化劑，其在較低的氫壓(0.1 MPa)下對糠醛加氫脫氧制2-MF的反應表現出優異的催化性能(收率：99%)。通過AC-STEM，XAFS等結構表徵以及原位FT-IR與DFT計算相結合的研究手段，證明了IMC中原子有序的活性位點對於催化反應的決定性作用。

背景介紹

石油資源的枯竭和環境問題的加劇迫使人類尋找可再生的新能源，其中生物質基化學品和燃料是發展可持續化學工業的一個很有前景的機會。糠醛是一種由木糖脫水水解得到的重要生物質平臺分子，通過加氫、氫解等過程可將其轉化為一系列高附加值的燃料和化學品。特別是糠醛加氫脫氧製得的2-MF在汽油添加劑、關鍵溶劑、香料前體和醫藥中間體等領域的廣泛應用，使其引起了工業和學術界的廣泛關注。該反應的難點在於需要對C=O鍵進行選擇性加氫，隨後對C-OH鍵進行裂解，同時保持呋喃環內的C-O/C-C/C=C鍵完整。鑑於單金屬催化劑在催化活性和選擇性上的不足，前人的研究工作致力於雙金屬催化劑的設計與製備以在高活性的前提下獲得高產率的2-MF。然而，對於新型催化劑的合理設計、催化活性中心的精準調控以及對雙金屬催化劑的構效關聯的深入認識還很欠缺。此外，在液相反應體系中，該反應通常需要較高的氫氣壓力(通常在1 MPa以上)，這會導致嚴重的安全、設備和使用效率問題，從而限制了其實際應用。

▲圖1 糠醛加氫脫氧反應路徑圖。

研究出發點

針對以上問題和挑戰，作者以鎳鋁水滑石(NiAl-LDHs)作為前體外源引入親氧性較強的Mo元素，基於層狀前體拓撲轉變過程製備了具有原子有序活性位點的NiMo金屬間化合物催化劑，實現了在較低的氫壓(0.1 MPa)下糠醛高效加氫脫氧制2-MF(收率99%)。結合結構表徵，原位實驗與理論計算等手段，系統研究了雙金屬催化劑的原子結構與底物的活化吸附、轉化路徑以及產物選擇性的關係，揭示了原子有序的Ni-Mo活性位點在反應中的決定性作用，為合理設計和開發高效的加氫脫氧催化劑提供了一定的理論指導。

圖文解析

催化劑製備與結構表徵：

採用原位生長法合成了花狀NiAl-LDHs前體，結合等體積浸漬法外源引入Mo元素，調控層狀前體的結構拓撲轉變過程，製備了Al2O3負載的單金屬Ni、NiMo合金和NiMo IMC樣品。TEM顯示三個樣品的粒徑分別為10.4 nm、13.9 nm和18.6 nm，HRTEM觀察到相應的晶格條紋：Ni(d111 = 0.203 nm)，NiMo alloy(d111 = 0.205 nm)和NiMo IMC(d331 = 0.209 nm)。NiMo alloy的AC-HAADF-STEM圖像(圖2D1)顯示，晶格中的Ni原子被Mo原子隨機取代(Mo的亮度高於Ni)，相應的EDS mapping圖像(圖2C1)顯示Ni和Mo富集在單個納米粒子的不同區域中，表明元素分布不均，這進一步證實了無序合金的形成。對於NiMo IMC樣品，EDS mapping圖像顯示Ni和Mo均勻分散在一個納米顆粒中(圖2C2)。 高倍率HAADF-STEM圖像(圖2D2)顯示了Ni和Mo原子的交替有序排列，其晶格間距為2.09 Å，對應於NiMo IMC相的(331)面。反FFT模式(圖2E2)和相應的線掃曲線(圖2F2)進一步證明了這種高度有序的原子結構。

▲圖2 NiMo alloy (A1-F1)和NiMo IMC (A2-F2)的TEM、HRTEM圖像、元素分布圖以及相應的HAADF-STEM圖像和線掃曲線。

XPS結果表明(圖3A和B)，隨著Mo原子的加入，Ni0峰值（單金屬Ni為852.8 eV）在NiMo alloy中移至852.5 eV，在NiMo IMC中進一步移至852.3 eV，而Mo0峰值則向高結合能移動，說明Ni在NiMo alloy和NiMo IMC中的電負性增強，存在由Mo向Ni的電子偏移。CO吸附原位紅外光譜(圖3C)、Bader電荷分析以及XANES實驗結果進一步證明了這一結論。原位EXAFS實驗(圖3D和E)發現，相比於單金屬Ni樣品，NiMo alloy和NiMo IMC的Ni-Ni鍵鍵長逐漸增加，Ni-Ni配位數逐漸降低，NiMo alloy樣品的Ni-Mo配位數約為3，而NiMo IMC則增加至5，進一步證明了原子有序的IMC與無序alloy之間的結構差異。

▲圖3 樣品的Ni 2p軌道(A)和Mo 3d軌道 (B)的XPS譜圖，金屬Ni、NiMo alloy和NiMo IMC上CO吸附的原位FT-IR光譜(C)，Ni K邊歸一化的XANES光譜 (D)以及傅立葉變換k3加權的EXAFS光譜 (E)。

催化劑的糠醛加氫脫氧性能評價：

在較低的氫氣壓力(0.1 MPa)下，研究了不同催化劑對糠醛加氫脫氧制2-MF的催化性能。如圖4A所示，所有的Ni基催化劑在4 h後都表現出100%的糠醛轉化率，並且單金屬Ni的反應速率高於NiMo alloy和NiMo IMC，但是對2-MF的選擇性(圖4B–D)差異很大。在單金屬Ni樣品上(圖4B)糠醛分子中的C=O和C=C均被氫化，對四氫呋喃(THFA)的選擇性為82%,但是它活化C-OH的能力很弱，2-MF的選擇性僅為9%。對於NiMo alloy(圖4C)，獲得的2-MF選擇性為37％，2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)選擇性為18%，表明對C-OH鍵的活化能力增強，但呋喃環加氫仍不可避免。令人驚訝的是，NiMo IMC催化劑(圖4D)顯示出對C=C加氫的完全抑制，同時C-OH基團發生了強烈的氫解反應，實現了對2-MF的單一選擇性(99%)，這優於文獻報導的Ni基樣品，甚至可與貴金屬催化劑水平相當。並且，催化劑的循環穩定性良好。為了進一步驗證中間產物糠醇(FOL)和反應途徑，直接使用FOL作為反應物評價了催化劑性能，其2-MF產率與上述結果相近，進一步證明了NiMo IMC對C-OH基團突出的氫解作用。

▲圖4 糠醛的轉化率(A)以及Ni (B)、NiMo alloy (C)和NiMo IMC (D)上產物分布隨反應時間變化圖；糠醇的轉化率(E)以及不同催化劑上產物分布圖(F)。

原位實驗與理論計算相結合揭示構效關聯：

通過原位FT-IR光譜研究了糠醛在催化劑表面的吸附和加氫過程。在單金屬Ni表面C=O鍵和呋喃環均發生化學吸附(平行吸附構型)；相比單金屬Ni, 原子無序的NiMo alloy對於C=O鍵的吸附增強，而呋喃環的吸附略微減弱；而對於原子有序的NiMo IMC，其對於C=O的吸附顯著增強，呋喃環的吸附則受到極大抑制。通入H2後，吸附於單金屬Ni表面的糠醛分子優先進行C=C鍵的加氫，然後發生C=O加氫形成C-OH；類似地，NiMo alloy表面的也優先發生C=C鍵的加氫；而在IMC表面C=O的紅外振動峰率先消失，C=C鍵的峰則下降緩慢，表明優先發生C=O的加氫，而生成的C-OH峰快速消失，這可能表明C-OH被進一步活化發生後續反應。DFT計算進一步表明，在NiMo IMC表面糠醛分子則以特定的傾斜構型吸附從而顯著增強C=O的吸附，抑制呋喃環的加氫。糠醇(FOL)的原位FT-IR實驗及DFT計算結果表明，NiMo IMC極大增強了糠醇C-OH鍵的吸附活化，促使其進一步發生氫解作用生成2-甲基呋喃。

▲圖5 Ni (A)、NiMo alloy (B)和NiMo IMC (C)上糠醛的吸附和加氫過程的原位FT-IR光譜以及DFT計算糠醛在催化劑表面的吸附構型。

FOL作為重要的中間產物，其轉化路徑決定了糠醛加氫脫氧反應的最終產物。基於上述吸附結構，通過DFT研究了FOL在Ni(111)和NiMo IMC(331)表面可能的加氫路徑，並計算了其C-OH鍵斷裂和呋喃環(C=C鍵)加氫的勢壘。對於NiMo IMC，其C-OH鍵斷裂能壘相比於單金屬Ni顯著降低，而C=C鍵加氫能壘顯著升高；此外，Ni表面的C=C鍵加氫能勢壘遠低於C-OH鍵斷裂勢壘；而NiMo IMC上C=C鍵加氫的能壘要高於C-OH鍵斷裂的能壘。這說明NiMo IMC表面的原子有序位點上，FOL分子優先經歷C-OH鍵的斷離，而抑制C=C鍵的加氫，從而單一選擇性地產生2-MF。

▲圖6 糠醇在Ni (A)、NiMo alloy (B)和NiMo IMC (C)上吸附和反應過程的原位FT-IR光譜以及不同催化劑表面糠醇的吸附構型與C-OH鍵長。

綜上，我們得出原子有序NiMo位點上糠醛加氫脫氧生成2-MF的反應路徑：(1) 糠醛分子的C=O鍵被NiMo位點通過Mo-O鍵和Ni-C鍵活化吸附，呋喃環呈弱傾斜吸附；同時，氫在鄰近的Ni原子上解離，形成活性氫原子；(2) C=O鍵發生加氫生成中間產物(FOL)；(3) FOL的C-OH鍵隨後被有序的NiMo位點裂解形成亞甲基呋喃和羥基；(4) 亞甲基呋喃和羥基與活性氫原子結合生成2-MF和H2O；(5) 2-MF分子從催化劑表面脫附。

▲圖7 NiMo IMC表面糠醛加氫脫氧生成2-MF的反應機理示意圖。

總結與展望

本工作基於層狀前體拓撲法製備了NiMo IMC催化劑，其在較低的氫氣壓力(0.1 MPa)下對糠醛加氫脫氧轉化為2-MF具有良好的催化性能(產率：99%)，顯著優於單金屬Ni(9%)，NiMo alloy(37%)和其他先前報導的Ni基催化劑。CO-IR，STEM，XAFS等結果證明，NiMo IMC中的Ni/Mo位點具有長程有序的原子序列，這與NiMo alloy中的隨機原子排列形成鮮明對比。原位FT-IR和DFT計算表明，在NiMo IMC表面，只有糠醛的C=O在Ni-Mo雙金屬活性位上發生橋式吸附，而呋喃環的吸附受到極大抑制。而且，原子有序的Ni-Mo位點降低了FOL中C-OH鍵的活化裂解能壘，從而生成2-MF。NiMo IMC催化劑具有在相對較低的操作壓力下對目標產物高收率的優勢，具有潛在的應用前景。

作者介紹

第一作者：劉巍，男，博士研究生。2016年於東北林業大學獲得工學學士學位。2017年進入北京化工大學理學院化學工程與技術專業，攻讀碩士學位，師從衛敏教授，2019年轉為碩博連讀。主要研究方向為雙金屬催化劑的原子尺度活性位調控及其在加氫脫氧反應中的應用。
通訊作者：楊宇森，男，博士。2014年本科畢業於北京化工大學應用化學專業，2019年於北京化工大學取得化學工程與技術專業博士學位，師從衛敏教授。近年來，主要圍繞負載型金屬催化劑的設計、製備以及選擇性加氫反應性能展開研究，以第一(含共一)或通訊作者在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green Chem.等國際著名化學類期刊發表SCI收錄學術論文9篇，其中IF大於10.0論文6篇，IF大於8.0小於10. 0論文1篇。同時，以合作作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等國際知名期刊發表學術論文12篇。
衛敏，女，教授，博士生導師。2001年於北京大學獲得理學博士學位，同年加入北京化工大學，2006年晉升為教授。2008年喬治亞理工學院訪問學者。主要研究方向：（1）面向能源與環境的催化新材料；（2）生物質平臺分子催化轉化；（3）插層化學與先進功能材料。近5年以通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物發表SCI收錄研究論文100餘篇；發表論文他引10900餘次，單篇最高他引490餘次。授權國際專利2項，授權國家發明專利30項。作為共同卷主編為Structure and Bonding編輯第166卷，參與撰寫專著2部。獲2012年國家傑出青年基金資助；獲2015年中國石油和化學工業聯合會科技進步一等獎；2016年入選英國皇家化學會會士；入選2017年國家百千萬人才工程，被授予「有突出貢獻中青年專家」稱號；獲2018年第十五屆中國青年科技獎。現擔任期刊Sci. Bull.副主編，Chinese J. Catal.編委，J. Mater. Chem. A顧問編委。
課題組網站連結: https://weimin.buct.edu.cn