過渡金屬磷化物用於高性能氣相光熱催化轉化CO2

2020-10-22 X一MOL資訊

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

近年來，研究發現光碟機動氣相催化反應可以有效地將CO2溫室氣體轉變為燃料或化工原材料，由於該反應在緩解環境問題的同時也具備潛在的經濟效益，進而逐漸受到廣泛關注。目前的研究中，實現光碟機動氣相催化CO2加氫反應的催化劑材料主要為納米尺度的金屬或金屬氧化物。近日，來自多倫多大學和中山大學的團隊，率先報導了過渡金屬磷化物也可以作為一類高效、穩定的催化劑材料，通過光熱效應驅動氣相逆水煤氣轉換反應 (CO2+H2 → CO+H2O)。


該工作中，作者首先以磷化鎳為原型進行研究，通過氫氣氣氛下的程序升溫還原法，將氧化磷酸鎳前驅體轉換為磷化鎳 (Ni12P5)。吸收光譜測試表明所合成的Ni12P5材料在紫外至近紅外波段都有很好的吸收效率，為其高效利用太陽光譜提供可能。光電子能譜(XPS)結果顯示Ni12P5中Ni元素的存在狀態更加接近其金屬零價態，儘管帶部分正電。這一現象在Ni k-edge XANES測試中得到進一步確認，同時EXAFS測試表明Ni12P5中的Ni-Ni鍵鍵長相比於金屬鎳中的有所增加，並伴隨著Ni原子的配位數也明顯降低。


隨後, 作者對Ni12P5及浸漬法合成的SiO2擔載的Ni12P5 (Ni12P5/SiO2) 進行催化性能表徵。結果顯示，在間歇式反應器中，約1.2個大氣壓和2.3 W cm-2 Xe燈光照下，Ni12P5材料可以高效地將CO2以接近100%的選擇性轉換為CO，其最高平均CO生成速率可以達到960 mmol/g•h。作者通過調節光強和光譜範圍，發現CO生成速率與光強呈指數型關係，進而推斷該催化反應主要由光熱效應主導。通過平衡轉化率數據進行理論模擬，可以推導出光照下的催化劑表面溫度可達381 °C – 401 °C。此外，在連續式反應器中的測試結果表明，持續測試100小時後Ni12P5可以很好地保持其物相、顆粒尺寸和催化活性的穩定。相比於Ni金屬納米顆粒催化劑，Ni12P5顯示出了優異的長期穩定性。

圖1. (a) Ni12P5和不同擔載量Ni12P5/SiO2在間歇式反應器中的催化性能。(b)不同中性密度和光譜截止濾光片下，反應速率-光強曲線。(c) 連續式反應器中，100 小時持續光照下的催化劑穩定性測試。


作者進一步通過DRIFT測試探究了表面反應中間體和機理。結果表明，在不同顆粒尺寸大小的Ni12P5材料中，線性連接的Ni-CO為主要反應中間體，而多位點橋式連接的Ni-CO信號則幾乎消失。作者認為，Ni-Ni鍵長的增加和P元素的集團效應（ensemble effect）導致的Ni原子高度被分散，是導致Ni-CO橋式連接困難而Ni-CO線性連接佔主導的原因。


含有Ni元素的金屬或金屬氧化物催化劑在CO2加氫反應中的選擇性被普遍認為受到反應原料中初始CO2/H2比例、材料尺寸、反應溫度等條件影響。有趣的是，在關於Ni12P5的催化測試中，作者發現上述反應條件的改變並不會造成反應選擇性的改變，即CO產物的選擇性仍接近100%。結合前述的表徵和結論，作者認為這一高反應選擇性，主要可歸結為Ni12P5獨特的晶體結構：由於P元素的存在，將Ni原子晶格高度分散為2-4個原子組成的原子簇，並拉長了Ni-Ni鍵，最終導致無論材料尺寸變化和反應條件變化，其表面仍然以線性Ni-CO中間體在反應中為主導。

圖2. (a)不同擔載量Ni12P5/SiO2的DRIFT曲線。(b) 不同CO2/H2起始濃度下的反應選擇性變化曲線。(c) 不同溫度下，反應選擇性變化曲線。


作者進一步將磷化鎳材料延伸至磷化鈷(Co2P)材料，並有相似的發現。這一工作拓寬了過渡金屬磷化物的應用領域。憑藉寬光譜光吸收性能，出色的催化活性、選擇性和穩定性，作者預期過渡金屬磷化物在未來可以成為優秀和成本低廉的CO2加氫反應催化劑，應用於CO2的單組分轉化或者串聯轉換反應中。


這一成果近期發表在Nature Communications 上，文章的第一作者是多倫多大學化學系博士後徐楊帆，通訊作者為Geoffrey A. Ozin教授和匡代彬教授。


High-performance light-driven heterogeneous CO2 catalysis with near-unity selectivity on metal phosphides

Yang-Fan Xu, Paul N. Duchesne, Lu Wang, Alexandra Tavasoli, Abdinoor A. Jelle, Meikun Xia, Jin-Feng Liao, Dai-Bin Kuang*, Geoffrey A. Ozin*

Nat. Commun., 2020, 11, 5149, DOI: 10.1038/s41467-020-18943-2

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