ZIF-67/GO薄膜協同光催化-光熱體系去除水中金屬離子

2020-10-13 研之成理

▲第一作者：裴文凱，張俊陽;通訊作者：霍宇凝，李和興
通訊單位：上海師範大學

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119575

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本文基於ZIF-67/GO薄膜設計了用於去除和再利用水中金屬離子（以Ag+為例）的光催化-光熱協同體系。在ZIF-67/GO薄膜中，Ag+主要在ZIF-67晶體表面發生吸附和光還原過程，使得Ag納米粒子在薄膜表面均勻沉積，從而有效促進了可見光的捕獲，抑制了電子-空穴對的複合並提升了光熱轉化效率。同時，GO薄膜的光熱轉化效應有效促進了水的蒸發以濃縮Ag+以提高光還原速率，並進一步抑制了光生載流子的複合。

背景介紹

由於工業的快速發展，有毒金屬離子的汙染已對全球環境造成了巨大壓力。例如，游離銀離子（Ag+）對藻類，細菌和浮遊生物具有毒性。目前，已採用各種處理技術從廢水中去除金屬離子，例如化學沉澱，離子交換，電化學和吸附等。眾所周知，這些方法仍然面臨著二次汙染、能源消耗、特別是金屬離子難以回收等問題。

研究出發點

金屬離子的光催化還原被認為是一種有前途的方法，因為它可以實現高活性和穩定性，節能及金屬離子再利用的可能性。ZIF-67作為MOF材料中的一個典型成員，具有出色的熱和化學穩定性，大的孔體積和高的比表面積，被認為是一個很有前途的新型材料。在去除金屬離子的過程中，吸附和光催化的效率通常會隨著其濃度的逐漸降低而降低，難以連續獲得清潔的水。本文將光熱效應與光催化過程結合，在濃縮溶液提高金屬離子的濃度同時，促進金屬離子的光還原以實現回收再利用，並同時獲得清潔的水。所以因此本文採用具有高的導熱性和光熱轉換效率的GO薄膜，與具有優異吸附和光催化性能的ZIF-67材料結合，提高金屬離子的去除效率，並同時利用光還原生成的金屬納米粒子，進一步提高載流子分離效率和光熱效率。

圖文解析

A. 材料製備與表徵

▲Figure 1. Illustration of photocatalytic-photothermal process for Ag+ removal and reutilization on ZIF-67/GO membrane.

▲Figure 2. SEM images of surfaces of (a) GO membrane, (b) Ag+/GO membrane and (c) ZG-5-2 membrane with (d) mapping images of C, N, O and Co elements. (e) TEM, (f) SEM and (g) mapping images of surface of Ag+/ZG-5-2 membrane. (h) SEM and (i) mapping images of cross-section of Ag+/ZG-5-2 membrane. Reaction conditions: membrane diameter = 4.0 cm, 30 mL 15 mg/L AgNO3 solution, 150 rpm, one 300 W Xe lamp (light intensity = 3.89 kW·m-2 , λ > 420 nm).


如圖1所示，通過抽濾得到GO膜，然後分別加入前驅體溶液自組裝得到ZIF-67/GO薄膜。薄膜催化材料的SEM，TEM，XRD，XPS，Raman等表徵結果（圖2）表明複合材料的結合形式以及材料的穩定性。圖3證明了光還原得到的Ag納米粒子有效增強了薄膜的光吸收和載流子分離性能.

▲Figure 3. (a) UV-vis DRS and (b) PL spectra excited at 225 nm of as-prepared samples.


圖4 表明薄膜沉積Ag納米粒子後可有效提高薄膜的光熱性能，因蒸發速率 （evaporation rate）可達到2.37 kg/m2h, 太陽能-蒸汽轉化效率（solar-vapor efficiency）可達到42.2%，遠高於空白的AgNO3溶液。

▲Figure 4. (a) Temperature evolution profiles during five on-off cycles of different samples recorded on IR thermal camera with 808 nm laser light (6.5 W·cm-2), and (b) Evaporation rates and solar-vapor efficiencies of different samples in AgNO3 solution and H2O, respectively.

▲Figure 5. (a) Temperature evolution and (b) Ag+ photo-reduction process on GO and ZG-5-2 membranes under different conditions.


B. Ag +去除和再利用性能

如圖5所示，空白對照實驗的Ag+離子的還原量都很少。但是，將GO或ZG-5-2浸入溶液中後，尤其是在AgNO3溶液中溫度顯著升高。這主要歸因於GO膜和Ag 納米粒子的光熱轉化作用，揭示了Ag+離子的光催化還原對光熱轉換過程的貢獻。同時，在恆溫25°C時，只有GO膜存在時溶液中的Ag+離子濃度保持不變，而且ZG-5-2膜上的Ag+還原率非常低。因為GO膜上不存在光反應位點，且ZG-5-2膜上單獨的光催化過程的還原能力較弱。同時，GO膜的光熱效應雖然使得溶液溫度升高，但是Ag+去除效率仍舊很低，這是由於熱電子生成不足所致。與此形成明顯對比的是，在複合薄膜ZG-5-2體系中，高效的光熱轉換過程可以顯著提高Ag+的光還原率，證實了光熱轉換對光催化過程的有效促進。可以發現，協同的光催化-光熱效應如圖6 得以實現。體系溫度的升高主要是由GO基底引起，進而有利於濃縮Ag+離子，使其富集在ZIF-67晶體的孔中。在此基礎上，Ag+被有效地光還原，主要沉積在ZIF-67晶體上，進一步增強溶液中的光熱轉換效率和光還原效率。

▲Figure 6.Illustration of photocatalytic-photothermal process for Ag+ removal and reutilization on ZIF-67/GO membrane.

總結與展望

這項工作設計了基於ZIF-67/GO薄膜的協同光催化-光熱體系，用於去除和再利用金屬Ag+離子。Ag+離子的吸附和光催化還原主要在ZIF-67晶體上得以實現，並導致Ag 納米粒子均勻沉積在ZIF-67/GO膜上。Ag 納米粒子進一步增強了薄膜的光吸收和光熱性能，並抑制了光誘導電荷的複合。GO通過高效率的光熱轉化過程促使水蒸發濃縮了Ag+離子，加速光還原過程，並促進光生電荷的分離。本工作中所提出的光催化-光熱協同體系的設計思路對於回收和再利用廢水中高價值金屬離子的實際應用具有理論指導意義。

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