進展|多價態鈷氧化物薄膜體系B位陽離子遷移驅動的多態拓撲學相變

2021-01-10 中科院物理所

對於過渡金屬氧化物體系，離子缺陷在誘導或提升材料功能方面起到了非常關鍵的作用。人為調控離子過程是控制過渡金屬氧化物功能的非常有力手段。氧缺陷和金屬離子的缺陷可以在特定的溫度和電場下移入、或者移出樣品，進而產生磁有序、金屬-絕緣體轉變、鐵電極化甚至結構轉變等獨特的物理現象。研究表明，通過控制離子的有序遷移，可在過渡金屬氧化物ABOx中誘導產生拓撲學結構相變（topotactic phase transformation），從而實現材料在磁、光和電方面的物性調控。同時，離子遷移驅動的拓撲學相變過程的人工調製在化學傳感器、離子分離膜、固體氧化物燃料電池、離子電池、氧化還原催化等領域具有重要的應用價值。

作為強關聯d電子的載體，B位陽離子（通常為過渡金屬離子）承載了ABOx材料的主要功能特性，如電荷/軌道有序、Mott轉變、催化活性、非線性光學特性等等。而半徑較大的A位陽離子主要起到穩定結構和調節B位離子價態的作用。顯然，通過直接控制B位離子轉移操控拓撲學相變可以極大豐富材料的功能特性並為探尋伴隨拓撲學相變的多元化新現象提供新的可能。然而，由於較高的配位數以及強的B-O鍵合需要克服較高的內聚能才能實現B位離子的有序遷移，這對實現B位離子驅動的拓撲學相變形成了巨大的挑戰。目前複雜氧化物中拓撲學相變的研究仍然只局限在氧離子及原子序數較低的A位離子（如H+，Li+，Na+等），這極大地限制了基於拓撲學相變的器件應用以及功能拓展。

最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M03組博士研究生李佳在王晶副研究員、胡鳳霞研究員和沈保根院士的共同指導下，聯合中國科學院物理研究所表面實驗室SF10組孟勝研究員、博士研究生關夢雪，安徽大學葛炳輝教授，中國科學院物理研究所朱濤研究員等合作者，在多價共存鈷氧化物La0.7Sr0.3CoO3薄膜中首次成功地實現了B位鈷離子和氧離子協同轉移驅動的三態拓撲學相變（鈣鈦礦-鈣鐵石-單層鈣鈦礦）。他們利用不同價態Co離子穩定性的差異，經過兩個步驟的真空退火，實現了B位Co離子和O離子的協同遷移，從而誘導薄膜發生從鈣鈦礦到鈣鐵石再到單層鈣鈦礦結構（La0.7Sr0.3CoO3-La0.7Sr0.3CoO2.5-La1.4Sr0.6CoO4）的連續拓撲學相變（圖1）。其中，第一步相變由O離子遷移導致，第二步相變由B位Co離子和O離子的協同遷移導致。XAS、XPS、EDS、EELS等譜學分析和STEM的微結構分析發現，在第二步相變中，CoO4四面體子層發生坍塌，Co離子沿著該層從晶格框架中遷移出來，並聚集成單質態的富Co團簇隨機鑲嵌在薄膜中。第一性原理計算和相關分析揭示了：A位La元素的摻雜導致鈣鐵石結構中Co的有效價態向+1價轉變（圖2），大幅降低了Co-O鍵的穩定性和Co離子在CoO4四面體中的內聚能，最終在CoO4四面體子層形成Co離子轉移通道（圖3），從而實現了雙離子協同遷移誘導的拓撲學相變。伴隨著雙離子的協同遷移，Co離子的3d軌道佔據和自旋態也相應發生改變，進而使得材料發生從鐵磁金屬態到非共線反鐵磁絕緣態再到鐵磁絕緣態的連續變化（圖4）。

需要特別指出的是，過往文獻認為鈣鐵石結構的鈷氧化物體系（如SrCoO2.5）基態磁結構為完全補償的G型反鐵磁，磁矩沿著c軸方向反平行排列。本工作利用中國散裂中子源（CSNS）科學中心的多用途反射譜儀（MR）測量了鈣鐵石1125-La0.7Sr0.3CoO2.5薄膜的極化中子反射譜，首次發現La摻雜的鈣鐵石鈷氧化物呈現非共線的反鐵磁結構，低溫下呈現微弱的鐵磁性（0.07μB/Co@10K@0.9T，圖4e），為澄清A位La摻雜對鈷氧化物拓撲學相變的影響提供了關鍵證據。

這項工作首次實證了利用B位離子遷移驅動拓撲學相變的新途徑，提出了一種ABOx複雜氧化物中全新的B位離子遷移機制，為拓展拓撲學相變在離子電子學、電催化、離子電池等多領域的研究與應用開闢了新思路。該研究相關成果已發表在Nano Energy上 (Nano Energy 78 (2020) 105215)。相關工作得到科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項和中國科學院前沿科學重點項目的支持。

文章連結：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105215

圖1.(a) La0.7Sr0.3CoO3(113-LSCO), La0.7Sr0.3CoO2.5(1125-LSCO)和La1.4Sr0.6CoO4(214-LSCO)相的晶體結構模型示意圖. (b)113-LSCO, (c) 1125-LSCO and (d) 214-LSCO 薄膜的倒易空間圖. (e) 113-LSCO (blue), 1125-LSCO (green) and 214-LSCO(red)薄膜的XRDθ-2θ掃描圖譜.

圖2.(a) 三態拓撲相變過程中Co離子和氧離子的遷移示意圖，(b) A位La摻雜對Co離子價態及CoO

圖3.214-LSCO/LSAT薄膜中的Co離子遷移通道-HAADF-STEM

圖4.113-LSCO, 1125-LSCO 和 214-LSCO薄膜(a)500 Oe下熱磁曲線，(b)面內磁滯回線(10K)和(c)輸運特性；(d)拓撲相變導致的薄膜磁電性質演變；(e)鈣鐵石1125-LSCO薄膜的極化中子反射譜。

編輯：fengyao

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