物理所實現單原胞層強磁性鈷氧化物超薄膜

2020-12-24 光明網

大面積且適宜與矽基半導體材料兼容的強磁性超薄量子功能材料對開發下一代納米甚至亞納米尺寸、高性能自旋電子器件具有重要意義。近年來，學界陸續發現了以Fe3GeTe2和CrI3等為代表的兼具鐵磁性和垂直磁各向異性的範德瓦爾斯二維材料，掀起了低維磁性材料研究的熱潮。過渡金屬氧化物具有耐酸、耐腐蝕、熱穩定性優異、空氣穩定性好、可與矽半導體工藝相結合等優勢；該材料具有多自由度強關聯耦合的特性，使其對多種物理場敏感。因此，過渡金屬氧化物是發展下一代高靈敏、低功耗、多功能電子器件的理想材料之一。但目前大多數磁性氧化物薄膜面臨的挑戰之一是當其厚度小於「磁性死層」的臨界厚度（約4至5個原胞層）時，薄膜樣品的鐵磁轉變溫度減小，飽和磁化強度也減弱，甚至磁性完全消失，這從根本上限制了過渡金屬氧化物超薄層在微納磁性功能器件中的應用。

鈣鈦礦型鈷氧化物（LaCoO3）具有豐富的自旋態轉化現象。雖然本徵塊材不具有長程有序的自旋排列，但是受到襯底施加的張應力作用下的LaCoO3薄膜表現出反常的鐵磁絕緣特性。前期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心特聘研究員郭爾佳利用單晶襯底的表面臺階具有的面內二重旋轉對稱性，實現了LaCoO3薄膜準一維鐵彈結構和磁各向異性的精準調控；在國際上首次利用自主設計的搭載靜水高壓原位裝置的極化中子反射譜，研究了可逆晶格畸變導致的磁性變化。物理所碩士研究生李思思在其指導下，研究了不同薄膜厚度、不同外延應力作用下LaCoO3薄膜軌道序及自旋態對宏觀磁性的非線性調控效應。這些研究證實了人工設計的微結構可以高效調控鈷離子的自旋態，從而實現鐵磁序與鐵彈序共存和耦合，為實現具有鐵磁性的LaCoO3超薄膜提供了實驗依據。

近期，李思思和物理所博士研究生林珊在郭爾佳的指導下，與物理所研究員金奎娟、谷林、朱濤合作，利用SrCuO2無限層銅氧化物隨厚度減小發生的結構相變誘導鈷氧八面體鍵長和鍵角的改變，實現了單原胞層厚度（約0.4納米）、強磁性（～0.5 μB/Co）和高居裡溫度（～75 K）的LaCoO3超薄膜，解決了單原胞層磁性氧化物不易在功能器件中應用的難題。

研究人員利用脈衝雷射沉積技術，實現了單原胞層尺度的薄膜生長，精準控制薄膜生長的層數、重複周期、原胞層截止面和堆疊方式（圖1），按照功能需求對氧化物異質結、超晶格進行人工設計及剪裁，實現「樂高式」的原子層排列，為材料研究和強關聯電子體系物理機理探索奠定了基礎。該研究中，研究人員通過二階非線性光學探測方法，證實了當無限層銅氧化物SrCuO2在厚度減小為5原胞層時，會發生CuO2銅氧面從水平（Planar型）變為豎直（Chain型）的原子構型變化；同時伴隨著面外晶格常數從3.43 ？增加到3.9 ？，晶格拉伸超過10%。利用該SrCuO2插層隨厚度變化帶來的晶格改變，研究人員探索了LaCoO3超薄膜的結構及磁性的變化規律、物理機制。當SrCuO2厚度小於5原胞層（Chain型）時，LaCoO3超薄膜表現出典型的鐵磁性；當SrCuO2厚度大於5原胞層（Planar型）時，LaCoO3超薄膜的鐵磁性消失（圖2）。為明確[(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15超晶格磁性的起源，研究人員相繼開展了磁圓二色譜（XMCD）和極化中子反射譜（PNR）測量，測量結果均表明超晶格的磁性僅由LaCoO3超薄層貢獻（圖3）。探尋LaCoO3超薄膜鐵磁性的物理起源成為關鍵。研究人員利用掃描透射電鏡的環場明相模式，精確觀測了在不同周期超晶格中不同原子的位置，明確了鈷氧八面體的鍵長和鍵角的變化規律（圖4）。在SrCuO2結構相變前後，鈷-氧-鈷鍵角從168°增加到180°，鈷-氧鍵長增加約1.1%。這些氧八面體參數的微小變化將導致晶格場能、交換作用能差異增加，改變電子在t2g和eg能級中的分布，從而導致鈷離子從低到高自旋態轉化，促進長程有序的電子自旋排列。為了最大化微結構對鈷自旋態的影響，研究人員製備出單原胞層LaCoO3和單原胞層SrCuO2結構的超晶格（圖5），並發現，與其他單原胞層磁性氧化物相比，單原胞層LaCoO3的飽和磁化強度及居裡溫度有所提高；該材料表現出類似磁性二維材料的強磁各向異性，為光泵浦和電流驅動的超薄自旋軌道轉矩器件提供了備選材料。

相關研究成果以Strong Ferromagnetism Achieved via Breathing Lattices in Atomically Thin Cobaltites為題，發表在Advanced Materials上，同時被選為亮點文章（frontispiece article）。李思思、林珊與物理所副研究員張慶華為論文的共同第一作者。金奎娟、郭爾佳為論文的共同通訊作者。研究工作得到科技部重點研發計劃、國家自然科學基金委、北京市科技新星計劃、北京市自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項（B類）等的資助，研究工作利用的國內大科學裝置包括中國散裂中子源多功能中子反射線站、北京正負電子對撞機X射線吸收譜4B9B線站等。該工作還得到了武漢理工大學教授桑夏晗和美國亞利桑那州立大學博士Manuel Roldan在高分辨透射電鏡測量方面、中科院高能物理研究所研究員王嘉鷗在X射線吸收譜測量方面、朱濤和美國國家標準局中子散射研究部博士Ryan Need和Brian Kirby在極化中子反射測量方面的支持。

圖1.[(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15(LmSn)超晶格的結構和電子態表徵。（a）含有單原胞層LaCoO3的L1S8超晶格高分辨透射電鏡圖。（b）LmSn系列超晶格的原子尺度高分辨透射電鏡圖和沿薄膜生長方向的面外晶格常數。L3S3和L3S8超晶格的Cu L吸收邊的X射線線性偏振譜[（c）和（d）]

圖2.[(LaCoO3)5/(SrCuO2)1]15超晶格的磁性特徵。當SrCuO2厚度從1到20原胞層變化時的，（a）磁矩-場強和（b）磁矩-溫度變化關係。（c）面外晶格常數（cSL）、（d）飽和磁化強度（Msat）和（e）矯頑場（HC）隨SrCuO2厚度的變化關係

圖3.[(LaCoO3)5/(SrCuO2)1]15超晶格的磁圓二色譜[（a）示意圖和（b）Co L吸收邊和Cu L吸收邊的X射線吸收譜]和極化中子反射譜[（c）示意圖、（d）菲涅爾係數歸一化的反射譜和（e）密度和磁性隨厚度的分布]

圖4.環場明相模式下的高分辨掃描透射電鏡圖。（a）[(LaCoO3)3/(SrCuO2)3]15和（b）[(LaCoO3)3/(SrCuO2)8]15超晶格的高分辨透射環場明相電鏡圖。（b）和（d）分別是M-O-M鍵角隨原胞層厚度的變化，其中M表示過渡金屬離子（如Ti，Co，Cu）。（e）鈷離子低、中、高自旋態可逆轉換示意圖

圖5.單原胞層[(LaCoO3)1/(SrCuO2)1]15超晶格的結構和磁性。（L1S1）超晶格的（a）高分辨透射電鏡圖、（b）元素分辨的電子能量損失譜和（c）電鏡強度分布圖。L1S1超晶格的（d）磁矩-場強和（e）磁矩-溫度變化關係

來源： 物理研究所

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