物理所鋨系氧化物新材料探索取得進展

2020-11-25 中國科學院

　　鈣鈦礦型過渡族金屬（Tr）氧化物從3d到5d氧化物，電子關聯強度發生明顯改變。通常在3d過渡金屬氧化物中有較強的電子關聯效應。而在4d氧化物中，單價態的4d氧化物逐漸呈現出巡遊磁性特徵。在5d氧化物中，電子關聯進一步減弱但是不可忽視。另外，由於5d元素軌道半徑拓展而與自旋產生較強的耦合效應，使其與電子關聯、自旋軌道耦合、晶體場等相互競爭從而導致新奇的物理現象。

　　過渡族氧化物材料眾多，具有較強自旋軌道耦合的卻多為d3 - d5 氧化物，然而多半材料存在一定程度的TrO6八面體畸變，d電子的特徵也受到影響。立方BaFeO3和BaRuO3具有理想的鈣鈦礦結構，不存在TrO6八面體畸變，而同樣結構的5d4氧化物目前還沒有報導。

　　最近，中科院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）極端條件物理重點實驗室王楠林研究組的石友國副研究員與日本國立材料研究所（NIMS）的郭豔峰博士、Kazunari Yamaura研究員等合作，通過高壓（17 GPa）合成法，成功製備出5d4 BaOsO3立方鈣鈦礦結構（3C，圖1），與立方BaFeO3及BaRuO3相同，是理想的鈣鈦礦結構。3d4 的BaFeO3具有高自旋鐵磁基態，4d4 的BaRuO3 具有低自旋鐵磁基態，而BaOsO3 表現出低自旋的順磁性，在60K表現出金屬-絕緣體轉變，並不對應磁性轉變。比熱測量也發現有較大的電子態密度，比第一性原理計算結果大很多。

　　鈣鈦礦過渡族氧化物磁性與晶體結構密切相關，如圖2（左）所示。對於3d4 BaFeO3，自旋軌道耦合可以忽略，因此其總角動量約等於總自旋角動量。對於4d4 BaRuO3，實驗的磁矩明顯小於理論磁矩，意味著自旋、軌道角動量以及自旋軌道耦合作用都對磁矩有貢獻。而對5d4BaOsO3，自旋軌道耦合會進一步增強，如果像Sr2IrO4那樣發生簡併能級分裂，會導致絕緣態，實際上BaOsO3表現為金屬並且只在低溫發生金屬絕緣體轉變。從3d4BaFeO3過渡到5d4BaOsO3，由於電子軌道延展，使得電子關聯強度相對於BaFeO3和BaRuO3大大減弱，使得BaOsO3的自旋軌道耦合強度可能處於BaRuO3和Sr2IrO4之間，其性質表現在金屬-絕緣體相變的邊界上。對於從3d4BaFeO3到5d4BaOsO3磁性及輸運性質的演變，要了解其本質，除了考慮自旋軌道耦合，還應該充分考慮其它如庫侖能、能帶寬度等（圖2右）。

　　總之，立方相BaOsO3的合成，為研究純粹的d電子態隨軌道變化而演變提供了素材，對進一步認識電子關聯從3d 到5d 對材料物性的獨特作用具有重要意義。對從3d到5d鈣鈦礦氧化物進行系統研究，可以認識隨著軌道自由度變化使電子關聯強度改變而產生材料物性的演變規律，進一步增強對d電子態的理解。

　　以上結果以Article的形式發表在【Journal of the American Chemical Society 135(2013) 16507】上。該研究得到了科技部「973」項目和中科院的支持。

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　　圖 1. BaOsO3 多晶樣品同步輻射XRD 精修結果及結構示意圖。

 

　　圖2 （左）磁轉變溫度與結構容忍因子的關係示意圖；（右）立方d4 氧化物鐵磁性隨d電子的演變示意圖。

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