進展|單原胞層強磁性鈷氧化物超薄膜的實現

2020-12-17 中科院物理所

大面積且適宜與矽基半導體材料兼容的強磁性超薄量子功能材料對開發下一代納米甚至亞納米尺寸、高性能自旋電子器件尤為重要。近些年，研究者們陸續發現了以Fe3GeTe2和CrI3等為代表的兼具鐵磁性和垂直磁各向異性的範德瓦爾斯二維材料，掀起了低維磁性材料研究的熱潮。過渡金屬氧化物具有耐酸、耐腐蝕、熱穩定性優異、空氣穩定性好以及可與矽半導體工藝相結合等優勢；同時，該材料具有多自由度強關聯耦合的特性，使其對多種物理場非常敏感。因此，過渡金屬氧化物是發展下一代高靈敏、低功耗、多功能電子器件的理想材料之一。然而，目前大多數磁性氧化物薄膜面臨的挑戰之一是當其厚度小於「磁性死層」的臨界厚度（約4至5個原胞層）時，不僅薄膜樣品的鐵磁轉變溫度急劇減小，同時它的飽和磁化強度也大幅減弱，甚至磁性完全消失。這一現象從根本上局限了過渡金屬氧化物超薄層在微納磁性功能器件中的應用。

鈣鈦礦型鈷氧化物(LaCoO3)具有豐富的自旋態轉化現象。雖然本徵塊材不具有長程有序的自旋排列，但是受到襯底施加的張應力作用下的LaCoO3薄膜卻表現出反常的鐵磁絕緣特性。近兩年，郭爾佳特聘研究員利用單晶襯底的表面臺階具有的面內二重旋轉對稱性實現了LaCoO3薄膜準一維鐵彈結構和磁各向異性的精準調控【E. J. Guo et al., Science Advances 5, eaav5050 (2019) 】,並在國際上首次利用自主設計的搭載靜水高壓原位裝置的極化中子反射譜研究了可逆晶格畸變導致的磁性變化【E. J. Guo et al., Phys. Rev. Lett. 122, 187202 (2019)】，隨後指導碩士研究生李思思研究了不同薄膜厚度【S. Li et al., Phys. Rev. Mater. 3, 114409 (2019)】和不同外延應力作用【E. J. Guo et al., Phys. Rev. Mater. 3, 014407 (2019)】下LaCoO3薄膜軌道序和自旋態對宏觀磁性的非線性調控效應。該些系列研究成果證實了人工設計的微結構可以高效調控鈷離子的自旋態，從而實現鐵磁序與鐵彈序共存和耦合，為實現具有鐵磁性的LaCoO3超薄膜提供了實驗依據。

最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的碩士生李思思和博士研究生林珊在郭爾佳特聘研究員的指導下，與金奎娟研究員、谷林研究員、朱濤研究員合作利用SrCuO2無限層銅氧化物隨厚度減小發生的結構相變誘導鈷氧八面體鍵長和鍵角的改變，實現了單原胞層厚度（約0.4納米）、強磁性（～0.5 μB/Co）和高居裡溫度（～75 K）的LaCoO3超薄膜，突破了單原胞層磁性氧化物難以在功能器件中應用的瓶頸。鈣鈦礦型鈷氧化物(LaCoO)具有豐富的3 自旋態轉化現象。雖然本徵塊材不具研究團隊利用脈衝雷射沉積技術實現了單原胞層尺度的薄膜生長，精準控制薄膜生長的層數、重複周期、原胞層截止面和堆疊方式（圖1），按照功能需求對氧化物異質結和超晶格進行人工設計和剪裁，實現「樂高式」的原子層排列，為材料研究和強關聯電子體系物理機理探索奠定了基礎。

圖1. [(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15(LmSn)超晶格的結構和電子態表徵。(a)含有單原胞層LaCoO3的L1S8超晶格高分辨透射電鏡圖。(b)LmSn系列超晶格的原子尺度高分辨透射電鏡圖和沿薄膜生長方向的面外晶格常數。L3S3和L3S8 超晶格的CuL吸收邊的X射線線性偏振譜[(c)和(d)]。

本研究中，我們首先通過二階非線性光學探測方法證實了當無限層銅氧化物SrCuO2在厚度減小為5原胞層時會發生CuO2銅氧面從水平（Planar型）變為豎直（Chain型）的原子構型變化，同時伴隨著面外晶格常數從3.43 Å增加到3.9 Å，晶格拉伸超過10%。利用該SrCuO2插層隨厚度變化帶來的巨大晶格改變，研究團隊系統研究了LaCoO3超薄膜的結構和磁性的變化規律和物理機制。當SrCuO2厚度小於5原胞層（Chain型）時，LaCoO超薄膜表現出典型的鐵磁性；然而，當SrCuO3 2厚度大於5原胞層（Planar型）時，LaCoO3超薄膜的鐵磁性消失（圖2）。

圖2. [(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15超晶格的磁性特徵。當SrCuO2厚度從1到20原胞層變化時的，(a)磁矩-場強和(b)磁矩-溫度變化關係。(c)面外晶格常數(cSL)、(d)飽和磁化強度(Msat)和(e)矯頑場(HC)隨SrCuO2厚度的變化關係。

為明確[(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]超晶格磁性的起源，研究團隊相繼開展了15 磁圓二色譜（XMCD）和極化中子反射譜（PNR）測量，測量結果均表明超晶格的磁性僅由LaCoO3超薄層貢獻（圖3）。探尋LaCoO3超薄膜鐵磁性的物理起源成為關鍵。

圖3. [(LaCoO3)5/(SrCuO2)1]15超晶格的磁圓二色譜[(a)示意圖和(b)Co L吸收邊和CuL吸收邊的X射線吸收譜]和極化中子反射譜[(c)示意圖、(d)菲涅爾係數歸一化的反射譜和(e)密度和磁性隨厚度的分布]。

研究團隊利用掃描透射電鏡的環場明相模式精確觀測了在不同周期超晶格中不同原子的位置，明確了鈷氧八面體的鍵長和鍵角的變化規律（圖4）。在SrCuO結構相變前後，鈷-氧-鈷鍵角從168°增加到180°，鈷-氧鍵長增加約1.1%。這些氧八面體參數的微小變化將2 導致晶格場能和交換作用能差異增加，改變電子在t2g和eg能級中的分布，從而導致鈷離子從低到高自旋態轉化，促進長程有序的電子自旋排列。

圖4.環場明相模式下的高分辨掃描透射電鏡圖。(a)[(LaCoO3)3/(SrCuO2)3]15和(c)[(LaCoO3)3/(SrCuO2)8]15超晶格的高分辨透射環場明相電鏡圖。(b)和(d)分別是M-O-M鍵角隨原胞層厚度的變化，其中M表示過渡金屬離子（如Ti,Co,Cu）。(e)鈷離子低、中、高自旋態可逆轉換示意圖。

為了最大化微結構對鈷自旋態的影響，研究團隊製備了單原胞層LaCoO3和單原胞層SrCuO2結構的超晶格（圖5），並發現單原胞層LaCoO3的飽和磁化強度和居裡溫度相較於其它單原胞層磁性氧化物有較大幅度的提高，同時該材料也表現出類似磁性二維材料的強磁各向異性，為光泵浦和電流驅動的超薄自旋軌道轉矩器件提供了備選材料。

圖5. 單原胞層[(LaCoO3)1/(SrCuO2)1]15超晶格的結構和磁性。(L1S1)超晶格的(a)高分辨透射電鏡圖、(b)元素分辨的電子能量損失譜和(c)電鏡強度分布圖。L1S1超晶格的(d) 磁矩-場強和(e)磁矩-溫度變化關係。

相關研究成果以「Strong Ferromagnetism Achieved via Breathing Lattices in Atomically Thin Cobaltites」為題發表在Advanced Materials上，同時被選做亮點文章（frontispiece article）。碩士生李思思，博士生林珊與張慶華副研究員為共同第一作者。金奎娟研究員和郭爾佳特聘研究員為共同通訊作者。本工作還得到了武漢理工大學桑夏晗教授和美國亞利桑那州立大學Manuel Roldan博士在高分辨透射電鏡測量方面、中國科學院高能物理研究所王嘉鷗研究員在X射線吸收譜測量方面以及中國科學院物理研究所北京散裂中子源靶站譜儀工程中心的朱濤研究員和美國國家標準局中子散射研究部Ryan Need博士和Brian Kirby博士在極化中子反射測量方面的支持。

該工作得到了科技部重點研發計劃（2019YFA0308500和2020YFA0309100）、國家自然科學基金委（11974390,52025025和52072400）、北京市科技新星計劃(Z191100001119112)、北京市自然科學基金（2202060）、中國科學院B類先導專項(XDB33030200)等項目的支持。該工作利用的國內大科學裝置包括中國散裂中子源多功能中子反射線站、北京正負電子對撞機X射線吸收譜4B9B線站等。

相關工作連結：

[1] https://doi.org/10.1002/adma.202001324

[2] https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.122.187202

[3] https://advances.sciencemag.org/content/5/3/eaav5050

編輯：觀山不易

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