​最新《Nature》:直接在矽上生長的超薄膜具有增強的鐵電性!

鐵電材料是一種具有自發極化並且這種極化可以在外電場作用下發生改變的材料。因此，超薄鐵電體對於高密度電子器件，特別是場效應電晶體和非易失性存儲器有著重大意義。然而，在普遍存在的鈣鈦礦氧化物中，鐵電性能通常被限制在幾nm的尺度上，鐵電性能會隨著鐵電材料的變薄而不斷被削弱。同時根據第一性原理計算預測，由於去極化的不完全屏蔽，鈣鈦礦鐵電體的臨界厚度為6個晶胞。鈣鈦礦中的原子級鐵電常常無法證明極化轉換，這對於應用是至關重要的。此外， 在矽上合成鐵電鈣鈦礦薄膜的嘗試受到化學不相容和外延生長所需的高溫的阻礙。自從2011年發現HfO2基薄膜的鐵電以來，螢石結構氧化物（螢石）引起了相當大的興趣，原因在於它們在矽上能夠低溫合成和保形三維結構。因此，在互補金屬氧化物半導體（CMOS）兼容性和厚度縮放方面，克服了許多限制其鈣鈦礦鐵電材料的問題。

近日，美國加州大學伯克利分校Suraj S. Cheema教授和Sayeef Salahuddin教授（通訊作者）報導了一種通過在矽上通過低溫原子層沉積（ALD）生長的超薄（1 nm）Hf0.8Zr0.2O2（HZO）中的鐵電材料，二次諧波的產生和先進的掃描探針技術分別確定了反轉對稱破壞和可切換電極化的存在。相關論文以題為「Enhancedferroelectricity in ultrathin films grown directly on silicon」於2020年4月22日發表在Nature上。

論文連結

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2208-x

超薄HZO中不僅鐵電穩定，而且螢石結構對稱性的光譜和衍射特徵也表明超薄狀態下極性畸變增強。這種螢石結構系統中的尺寸效應不會發生。隨著材料厚度降至1nm，自發、可轉換的極化現象能夠持續出現。在經典鈣鈦礦中，減小尺寸的表面能驅動的尺寸效應比低對稱鐵電相（四邊形）更傾向於高對稱順電相（立方）。相反，在螢石中，非中心對稱相是相對於穩定中心對稱相具有較高的對稱性。因此，表面能促進螢石鐵電體在二維極限中的反轉對稱性破壞。由於這種尺寸引起的非中心對稱性，即「反向」尺寸效應，使用HZO能夠被用於探索鐵電材料的超薄極限。

圖1.螢石結構鐵電材料的尺寸效應。（a）在一種在螢石結構鐵電體中，在正交相中存在的極性畸變可以表示為相對於其周圍陽離子四面體的中心陰離子位移（青色）；在非極性四方相中，氧原子（藍色）位於四面體的多面體中心。在螢石結構中，非中心對稱O相相對於整體穩定中心對稱M相具有較高的對稱性；（b）1.8 nm厚的HZO的橫截面ADF圖像；（c）詳細描述沉積在Si/SiO2上的超薄鐵電HZO層。

圖2.超薄HZO中的極化切換。（a）通過掃描探針成像研究的Si/SiO2/HZO異質結構示意圖；（b）鐵電斜方結構中的HZO晶胞示意圖；（c）HZO薄膜的微波頻率SCM光譜；（d）相對比的PFM圖像；（e）HZO薄膜的相位和振幅光譜迴路。

圖3.超薄HZO中「反向」尺寸效應的出現。（a）厚度與O K邊緣的XAS的關係；（b）厚度與O K邊緣的XLD的關係；（c）厚度軌道極化與Zr M2邊緣的XLD的關係；（d）軌道極化趨勢表明超薄增強了四面體畸變；（e）同步加速器GI-XRD證實了高取向超薄膜的出現；（f）顯示厚度的GI-XRD；（g）厚度與晶格間距和2c/(a+b)比率的關係。

 

總之，在超薄層狀物中增強鐵電性的方法為設計極化驅動存儲器和鐵電電晶體提供了新的思路。這項工作將尋找鐵電的基本極限轉移到更簡單的過渡金屬氧化物體系，即從鈣鈦礦衍生的複合氧化物轉移到螢石結構的氧化物，從而穩定了超薄狀態下的鐵電性能。（文：Caspar）

本文來自微信公眾號「材料科學與工程」。

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