光催化全解水:借鑑光合系統II的稀土-過渡金屬簇合物|NSR

2020-12-05 騰訊網

廈門大學孔祥建團隊借鑑植物中光合系統II催化中心的結構，設計了一種四核稀土-過渡金屬簇合物LnCo3(Ln= Nd, Eu, Ce)，將該簇合物錨定在摻磷石墨化氮化碳（PCN）表面，可以在不需要任何犧牲劑的條件下，實現高效的光催化全解水。相關成果發表於《國家科學評論》（National Science Review, NSR）。

自然界的光合作用中，植物以光合系統II（PSII）為催化中心，高效催化水氧化放出氧氣。PSII酶的核心結構是由四個錳離子和一個鈣離子通過多個氧離子組成的立方烷構型簇合物（下圖c d），其中的多金屬協同催化作用是PSII酶具有高催化活性的關鍵。

在這篇文章中，研究者報導了一種仿生四核稀土-過渡金屬簇合物LnCo3(Ln= Nd, Eu, Ce)，其內核金屬氧結構與團簇類似（下圖a b）。

(a，b) LnCo3(Ln=Nd, Eu, Ce) 與(c，d)的結構示意圖

在甲醇溶液中，研究人員利用Ln(NO3)3、Co(Ac)2和1,3-二[三(羥甲基)甲氨基]丙烷（btp）反應合成了一系列同構的LnCo3。單晶結構分析表明，1個Co2+、2個Co3+、1個Nd3+通過2個btp配體的六個O原子相連，形成了一個四核的異金屬團簇結構[NdCoIICoIII2(btp-3H)2]5+。該團簇的拓撲結構可以看成是立方烷上失去了一個金屬頂點。由於螯合配體的存在，LnCo3具有很好的穩定性。

為實現光催化全解水性能，研究人員將LnCo3錨定在磷摻雜的石墨化氮化碳（PCN）表面上，其中Co3+與PCN中的P原子結合，形成了穩定的NdCo3/PCN光催化劑。

LnCo3/PCN的合成示意圖

光催化研究顯示，NdCo3/PCN-c在350 nm處表現出優異的水分解活性，其H2和O2生成速率分別達到了297.7 和148.9 μmol h-1g-1，且具有最高2.0%的量子效率（如下圖）。

(a)不同NdCo3含量催化劑的光催化產氫性能；(b) NdCo3/PCN-c的穩定性；(c) NdCo3/PCN-c的吸收與量子產率；(d)不同稀土催化劑的全解水性能比較。

超快瞬態吸收光譜揭示，光生電子和空穴分別轉移到PCN和LnCo3中進行析氫和析氧反應。密度泛函理論計算表明，稀土和混合價態的鈷離子在水氧化過程中起到了關鍵的協同催化作用。

本工作將受生物模型啟發的稀土-過渡金屬團簇作為析氧活性中心，錨定在磷摻雜的石墨化氮化碳(PCN)上，用於高效光催化全解水，不僅製備了生物析氧中心的合成模型，而且為實現高效光催化全解水提供了一種有效的策略。

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