《Nature》神奇稀土，挑戰不可能，催化壽命提高700倍

2020-09-10 材料material

在石油化工過程中，鉑是一種常用的催化劑，通常與其他金屬合金混合以提高催化活性、選擇性和壽命。這類催化劑通常以多孔固體上的金屬納米顆粒的形式製備，其生產過程涉及在高溫下H2流下還原金屬前體化合物。該方法適用於易還原的晚過渡金屬，但由於稀土元素氧化物的化學勢較低，通過H2還原途徑與稀土元素形成鉑合金幾乎是不可能的。


近日，來自韓國科學技術高等學院的Ryong Ryoo等研究者，使用了一種具有孔壁和表面骨架缺陷(稱為矽醇巢)的介孔沸石作為支撐，該沸石使得鉑和稀土元素之間形成合金成為可能。相關論文以題為「Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis」今天發表在Nature上。


論文連結：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2671-4


丙烷脫氫(PDH)是最重要的石化工藝之一，在世界丙烯生產中佔有很大的比重。由於頁巖氣革命帶來丙烷供應量的突然增加，這一過程目前正引起多相催化領域的興趣。自20世紀90年代初發現多孔氧化鋁上的PtSn雙金屬催化劑以來，工業PDH工藝已經使用了近30年。鉑金屬單獨表現出高的初始催化活性，但由於焦炭沉積在鉑表面而迅速失活。焦炭沉積也會導致對丙烯的催化選擇性的損失。為了解決這些問題，研究者引入了錫與鉑納米顆粒形成合金，從而使鉑表面惰性錫原子稀釋，使產生焦化的鉑系綜斷裂。但是焦炭沉積仍然存在，目前使用的PtSn/氧化鋁催化劑仍然需要頻繁而繁瑣的再生步驟來恢復其催化活性。


研究者對高活性和更耐用的PDH催化劑的研究主要集中在使用具有分級微/介孔結構的矽質MFI沸石作為氧化鋁載體的替代品。該沸石是用多銨表面活性劑作為結構定向劑合成的，作為一種先進的催化劑載體，其獨特的結構引起了人們的關注，其中包括超薄沸石框架和三維互連的介孔，通過在介孔內提供易得的反應物和產物擴散以及高金屬納米顆粒的分散，從而提高負載金屬的催化性能。


本文中，研究者將La和Y以及Pt加入到這個介孔沸石中，以改善Pt催化劑的分散，因為這些稀土元素(REE)氧化物以其與Pt強烈的金屬載體相互作用而聞名，它們以小的納米顆粒的形式穩定了後者。研究發現矽醇巢使稀土元素以比大塊氧化物高得多的化學勢以單原子形式存在，使它們有可能擴散到Pt上。研究者認為加入稀土元素可以提高鉑/沸石催化劑的初始PDH活性，這是由於強烈的金屬-載體相互作用效應，但令人驚訝的是，加入La和Y後，催化壽命增加了十倍以上。


原子分辨電子顯微鏡的研究表明，一些La和Y以合金形式與鉑納米顆粒一起存在於介孔沸石上。系統的探索使得催化劑能夠通過確保負載的鉑納米粒子都以La的金屬間化合物的形式存在，從而將催化壽命提高700倍。當與晚期過渡金屬一起使用時，同樣的製備策略可以產生含有大量第二金屬的鉑合金催化劑，對於PtCo合金，在H2中優先氧化一氧化碳時表現出高的催化活性和選擇性。


圖1 具有L12超晶格結構的Pt3Y納米顆粒支承在介孔MFI沸石上。


圖2 介孔沸石負載鉑-稀土金屬間(REE)納米顆粒在丙烷脫氫反應中的催化性能。


基於這些結果，研究者認為，使用現有的介孔沸石作為載體，不僅可以發現基於REE的合金催化劑，還可以發現其他不同組成和結構的過渡金屬基合金催化劑，為催化應用提供了新的機會。（文：水生）


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