稀土材料在VOCs降解中的應用研究進展

研究背景

揮發性有機汙染物(volatile organic compounds，VOCs)種類繁多，例如非甲烷烴類(芳香烴、烷烴、烯烴、炔烴等)、含氧有機物(醛類、酮類、醇類、醚類等)、含氯類有機物、含氮類有機物、含硫類有機物等。這些有機物可以藉助光化學反應產成臭氧、二次有機氣溶膠(secondary organic aerosols，SOA)以及霧霾，影響大氣輻射平衡，從而影響氣候，對人體具有致癌性、致畸作用和生殖系統毒性。我國是VOCs排放大國，工業排放是其主要的來源，集中於石油化工、工業塗裝、包裝印刷等產業。2019年6月26日生態環境部印發的《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》指出，到2020年，建立健全VOCs汙染防治管理體系，重點區域、重點行業VOCs治理取得明顯成效，完成「十三五」規劃確定的VOCs排放量下降10%的目標任務，協同控制溫室氣體排放，推動環境空氣品質持續改善。針對國家的硬性指標要求和目前的大氣汙染狀況，VOCs的汙染治理工作迫在眉睫。

VOCs治理技術主要分為兩大類，即源頭過程控制技術和末端治理技術。工業源排放VOCs具有面廣但分散、排放強度大、濃度波動和組分複雜的特點，且企業受經濟技術水平和資源環境限制，目前末端治理技術仍然不可替代。VOCs末端治理技術主要包括催化氧化、熱力氧化、吸附、吸收、冷凝、生物降解，以及低溫等離子體技術等，目前主流技術為吸附技術、(催化)氧化技術、冷凝技術等，工業應用相對較為廣泛，實際中多用其組合技術。

吸附劑通常都需要考慮水對吸附劑的影響，以及吸附和再生階段，因此常用的吸附劑主要為非極性的活性炭、活性炭纖維和疏水性的分子篩。目前研究吸附劑的物性主要包括孔隙容積、孔徑分布範圍、比表面積和孔形狀。一般通過對吸附材料進行表面改性，使用不同孔徑、吸附容量的疏水性材料混合物，可以使相應分子大小的VOCs得到有效吸附。而當面對組分更為複雜的VOCs時，不僅需要考慮目標汙染物的吸附效果，還要考慮各類其他成分的競爭吸附效應。因而，設計具有針對性強、適用範圍廣的吸附劑就愈發重要。其中稀土金屬由於其富含羥基、表面晶格缺陷和高溫穩定性，有強VOCs親和性，引入稀土金屬氧化物可很好地改善吸附材料的VOCs吸附性能和再生性。

工業應用的催化劑按照活性組分主要分為兩類：

1)貴金屬催化劑，如Pt、Pd、Rh等貴金屬，具有低溫高活性的特點，抗毒(硫)性強；

2)金屬氧化物催化劑，如Cu、Co、Ni、Mn等過渡金屬氧化物以及鈣鈦礦催化劑。

而這些催化劑在應用上仍然存在一定問題，如催化活性和選擇性不夠高、表面積碳、催化劑失活、結構不穩定、高溫易燒結等；對於貴金屬催化劑，貴金屬容易出現中毒，從而導致催化劑失活。稀土元素獨特的4f電子層結構使其功能也更加多元化，這些元素自身具備催化能力，同時還可以作為添加劑或助催化劑，與VOCs的Lewis酸根配位形成化合物，使更多的VOCs得以吸附在催化劑表面，進而提高主催化劑在各方面的催化性能，其中在實際工業應用中研究最多的是抗老化能力和抗中毒能力方面的提升。對於金屬氧化物催化劑來說，引入稀土金屬形成的稀土基鈣鈦礦(如LaMnO3、LaCoO3等)，由於其複合氧化物之間存在結構或電子調變等相互作用，對某些VOCs在特定條件下的活性甚至超過貴金屬催化劑。源於稀土金屬具有較為活躍的化學性質，最典型如二氧化鈰(CeO2)，具有良好的還原性、儲氧(oxygen storage capacity，OSC)和釋放能力。我國稀土金屬儲量居世界第一，資源豐富，相比價格昂貴的貴金屬，稀土催化劑經濟上擁有更大的優勢。因此，開發和推動稀土應用不僅可以提高我國稀土資源的利用程度，還可以推動稀土產業的進步，具有重要的社會意義。

一

摘 要

稀土材料由於富含表面羥基、表面晶格缺陷和具有高溫穩定性，結合其強揮發性有機物(VOCs)親和性以及優異儲氧和釋放能力等優勢，在大氣汙染控制領域的應用十分廣泛。近年來的研究發現，部分稀土基材料在VOCs處理上的效果優於貴金屬催化劑，在實際工程中也顯示出廣泛的應用前景。在文獻及工程調研的基礎上，綜述了稀土基材料在國內外催化領域、吸附領域以及實際工程應用中的現狀，分析了稀土材料的優勢以及目前面臨的難題。從吸附、催化等角度分析了稀土材料在國內外的發展趨勢，同時結合我國當前國情指出發展中的關鍵問題及解決方案，期望能為稀土材料在VOCs治理領域的更好發展提供參考。

二

國外稀土材料治理有機廢氣的研究熱點

發達國家VOCs治理盛於20世紀90年代，目前已經形成了較為完備的控制體系，在20年時間快速完成了從單一汙染物控制逐步過渡到複合汙染物整體控制。歐美日等發達國家的VOCs排放控制，重視VOCs排放行業及源類的劃分，緊密結合行業和源類特點，提出有針對性的排放控制要求(如排放限值、技術規定等)和控制措施，不僅考慮有組織排放，還重視無組織逸散排放的控制，並特別重視VOCs的總量控制。

以第一產業為主的紐西蘭和第三產業為主的美國為例，紐西蘭2011年總排放量約為39萬t，美國2011年總排放量約為1200萬t。通過與第二產業為主、VOCs年排放量具有3000萬t的中國相比，國外VOCs的排放量遠遠低於國內。另外，由於國內外社會發展階段及產業結構不同，對於VOCs的控制，國外更傾向於採用源頭預防和過程控制技術，而對於一些因不可避免使用而產生的VOCs採用的後處理手段，各發達國家略有不同，但吸附技術和催化氧化(燃燒)技術及其組合技術仍是國外目前VOCs治理的主流技術，具有良好的治理效果。與關鍵技術與裝備配套的是相關核心材料，包括活性炭、分子篩等吸附材料，陶瓷蓄熱材料和催化劑材料，且以上材料在應用方面具有絕對優勢。

1.稀土基催化材料

VOCs種類繁多，但是國外關於VOCs催化氧化的研究多集中於烴類和含氧VOCs，而對於含氯VOCs則研究的相對較少。國外對於稀土催化劑上VOCs催化氧化反應研究熱點為：

1)稀土催化劑中氧缺陷的作用；

2)稀土催化劑活性組分與載體相互作用；

3)動力學模擬計算探究稀土催化劑表面VOCs反應過程機理。

國外對烴類VOCs淨化方面的研究主要集中在甲苯和丙烷的催化氧化反應。對於甲苯催化氧化，選用的稀土催化劑多為CeO2納米晶體和Ce/La改性的γ-Al2O3負載的貴金屬(Pt/Pd)或金屬氧化物(Co和Zr)催化劑。與純Co3O4和ZrO2相比，Ce的引入可調節催化劑表面氧缺陷濃度，且改性後催化劑完全轉化溫度至少可降低50 ℃。此外，Ce與貴金屬之間相互作用，可顯著提升催化劑的低溫催化活性及穩定性。還有一類是鑭系鈣鈦礦型催化劑，如典型的LaMnO3鈣鈦礦催化劑或貴金屬Pd/LaBO3(B=Co、Fe、Mn和Ni) 鈣鈦礦催化劑，貴金屬的添加可改善鑭系鈣鈦礦型催化劑的低溫活性。對於丙烷的催化礦化反應，CeO2-ZrO2固溶體和鑭系鈣鈦礦型催化劑研究較多，Zr的引入可以增加CeO2氧缺陷，增強催化劑的氧化還原性能，與純ZrO2相比，完全轉化溫度可降低50～60 ℃。

國外關於稀土催化在含氧VOCs去除方面的研究主要有丙酮和乙酸乙酯的催化氧化反應。對於丙酮催化氧化，稀土元素Ce的引入可以顯著增強催化劑的抗SO2毒性及穩定性。對於乙酸乙酯催化氧化反應，稀土元素Ce的引入則主要為了提升催化劑的氧化能力，進而使乙酸乙酯能在較低的溫度下完全氧化。國外還有少量稀土催化用於甲醇、丙醇、乙醛的催化氧化反應研究，也多為鈰基催化劑，其中Ce的主要作用為降低催化反應的溫度及提高CO2的選擇性。國外對於室內常見的空氣汙染物甲醛的催化氧化研究非常少，且多採用貴金屬基催化劑。由此可見，國外用於VOCs催化氧化反應所選取的汙染物種類較為局限，且所採用的稀土元素多集中於Ce和La，對其他稀土元素的開發利用還不夠充分。但隨著世界各國對環境保護的越發重視與及其明確的VOCs年度減排任務，稀土催化作為廉價高效的綠色環保技術在國外VOCs淨化領域必然還具有可觀的市場應用前景。

2.稀土基吸附材料

稀土元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的電子構型，其4f軌道的特殊性和5 d軌道的存在，使其具有光、電、磁等優異性能。稀土離子具有豐富的電子能級，離子半徑較大，電荷較高，又有較強的絡合能力，這為合成稀土新材料的途徑上提供了更多的選擇。此外，稀土金屬氧化物材料存在特殊的孔結構，比如有序的介孔結構，則在吸附、催化過程中可顯示出空間效應和定位效應。目前，國外稀土吸附 VOCs技術主要集中在碳基吸附劑(顆粒或蜂窩活性炭、活性炭纖維、石墨烯等)、含氧吸附劑(沸石分子篩、矽膠、金屬氧化物等)和聚合物基吸附劑(高分子如樹脂等)等方面，其中活性炭、分子篩與聚合物吸附劑被美國EPA列為VOCs控制的3種主要吸附劑。例如，圖1為ZSM-5、MOF-199的晶體結構和VOCs(正己烷、環己烷、苯)的分子結構，圖2為沸石分別吸附甲苯和水的吸附能力，圖3為沸石吸附甲苯研究過程。碳基吸附劑和含氧基吸附劑具有很大的孔體積，介孔孔道提供的「限域」環境，與具有對目標分子感知功能的功能基團結合，複合稀土元素後，可設計出具有高比表面積、特殊孔道結構和含有特定官能團的稀土複合吸附材料，能夠得到具有傳感功能和分子識別功能的器件，可作為CO2和VOCs的吸附劑，用來探測或者識別敏感氣體。

圖1 ZSM-5、MOF-199的晶體結構和VOCs(正己烷、

環己烷、苯)的分子結構

圖2 在平衡條件下(22 ℃，p(H2O)=1.66 kPa, p(甲苯)=0.02 kPa)各種滯石吸附甲苯和水的能力

圖3 沸石吸附甲苯研究過程

雖然國外稀土吸附技術在VOCs吸附中應用廣泛，但仍存在不足。需進一步研究，如：

1)進一步提高稀土吸附材料對VOC的吸附能力；

2)降低稀土吸附材料的生產成本；

3)提高低沸點VOC的吸附效率；

4)解決高沸點VOC的解吸難題；

5)提高稀土吸附材料對VOCs再利用的選擇性；

6)改善稀土吸附材料在潮溼條件下對VOC的吸附。

因此，需要進一步開發和提升稀土吸附材料在VOCs吸附領域的應用，探尋更加有效的表面物化性質調變技術，得到適合VOCs吸附的高比表面吸附材料，最終實現吸附劑的高效回收，達到汙染治理的同時，減少成本投入。

3.有機廢氣治理的相關裝備

吸附技術主要針對低濃度VOCs的淨化，而燃燒技術適用於中高濃度VOCs的淨化，但是在實際工業應用中經常碰到的是低濃度、大風量的VOCs汙染，所以往往將吸附技術與燃燒技術相結合。各發達國家對VOCs的末端治理技術略有不同，美國的VOCs治理的代表企業為B&W MEGTEC公司、atea-WK公司和ANGUIL環保公司，以炭吸附系統、熱回收式熱力焚燒系統、轉子吸附系統、蓄熱式焚燒爐、蓄熱式催化焚燒爐、直接燃燒焚燒爐、濃縮轉輪為主要技術。在日本，以東洋紡、西部技研和霓佳斯為代表的企業多採用活性炭過濾技術、VOCs濃縮技術、VOCs氮氣脫附技術和轉輪濃縮+催化燃燒技術。例如，ANGUIL環保VOCs處理設備包括沸石轉輪吸附濃縮(見圖4)、蓄熱式焚燒爐(RTO)、蓄熱式催化式焚燒爐(RCO)、直燃爐(DFTO)、濃縮轉輪焚燒爐系統、熱能回收設備等，在全球已有超過1800套成功安裝、安全運行的業績。ANGUIL環保(上海)有限公司在中國的市場量為3～4億元/年，佔整個集團VOCs燃燒裝置市場總量的50%左右。

圖4 VOCs沸石轉輪吸附濃縮裝置工作原理

而歐盟各國則以瑞典蒙特公司、德國杜爾公司、丹麥LESNI公司、瑞典Centriair公司為代表，多採用沸石吸附轉輪系統、催化氧化、活性炭吸附和催化氧化(燃燒)技術。由此可見，吸附技術和燃燒技術及其組合技術是世界各國目前VOCs治理的主流技術，具有良好的治理效果。基於此，科研人員開發了多種吸附劑以及催化劑，如沸石催化劑、沸石吸附劑、生物炭吸附劑等，在這些材料中，稀土元素都扮演了重要角色。如在吸附技術中廣泛的使用稀土元素對沸石吸附劑進行修飾，以調變其吸附選擇性能，在催化燃燒方面，更是直接廣泛地作為催化劑或者催化劑載體使用，具有良好的前景。

三

國內稀土材料治理有機廢氣的研究熱點

我國是VOCs排放大國，1980—2015年間我國工業源VOCs排放整體呈現上升趨勢，見圖5。2015年我國工業源排放量達到3100萬t，其中山東省、廣東省、江蘇省、浙江省年排放量都超過了200萬t(見圖6)，主要來自固定源燃燒、道路交通、溶劑產品使用和工業過程等。石化、有機化工、工業塗裝和包裝印刷行業等重點行業的有機廢氣排放佔工業源總排放量的65%左右。從2015年開始我國VOCs減排緩慢變熱，國家和各級地方政府頒布了一系列的VOCs汙染防治政策，VOCs的排放得到一定的控制，但據預估，到2020年我國VOCs排放量與2015年相比仍將增加將近300萬t。

圖5 1980—2015年我國工業源VOCs排放總量變化趨勢

圖6 我國2015年工業源各省市VOCs排放情況

僅從已經發布了VOCs治理規劃的近40個城市和地區的情況來看，我國各城市的VOCs治理重點企業數量都在100～1000家，每個城市的平均治理費用在9億元左右。經過三四十年的發展，VOCs治理技術及其成套裝備已在中國的各行業中普遍應用，並佔據了一定市場份額。

我國VOCs末端處理技術呈現多樣化，其中吸附和燃燒是常用工藝，吸附-燃燒組合工藝是主流產品。催化氧化技術則是最具有應用前景的處理技術之一，逐漸成為研究和開發熱點。活性炭是最常用的VOCs吸附劑，但活性炭抗溼性和再生性差。近年來，對活性炭進行稀土等改性處理，獲得的新型活性炭材料具有更高的吸附能力及吸附選擇性。稀土催化材料由於其良好的催化性能、獨特的低溫活性、優越的抗中毒能力，被引入後不僅可促進貴金屬的分散，還可通過其與貴金屬之間的相互作用，修飾和穩定貴金屬的表面化學狀態，在VOCs淨化方面已顯示出潛在的開發應用前景。因此，國內研究多將目光投向開發VOCs治理技術的稀土基吸附/催化材料，掌握其核心技術，試圖打破國外壟斷地位。而在實際應用中，工業有機廢氣的排放流量、濃度往往是變化的，且成分較為複雜，需採用多種淨化技術組合以滿足VOCs排放標準。

1.稀土基催化材料

國內對於稀土催化劑在VOCs淨化領域主要研究熱點有3個：

1)高活性、選擇性和穩定性的環境友好型稀土催化劑設計與開發；

2)稀土元素作為主要的催化劑活性組分或助劑對催化劑的活性、選擇性及穩定性的貢獻機制；

3)VOCs在稀土催化劑表面吸附、活化並轉化的過程機理研究。

目前稀土催化劑在VOCs淨化領域應用較多的主要是CeO2。CeO2結構敏感，其氧空位的提供和催化活性都依賴於暴露的晶面，所以國內研究人員多採用可控形貌的製備方法將CeO2製成具有特殊暴露晶面的納米材料。研究表明，一般具有特殊暴露晶面CeO2的催化氧化VOCs完全轉化溫度比普通體相CeO2要低40～60 ℃。貴金屬催化劑一般具有廣譜性、高活性等特徵，但高成本是限制該類催化劑應用推廣的主要因素之一。另外貴金屬催化劑對於廢氣中Cl、P、S等組分較為敏感，這些組分可能導致催化劑出現團聚、鈍化和失活等現象。因此，對於貴金屬催化劑而言，一方面要在保持其性能的前提下，減少貴金屬的用量，提高其比活性以降低成本；另一方面亟待提高貴金屬催化劑在實際使用條件下的耐Cl、P、S等組分的能力。因此有大量研究將可控形貌的CeO2與貴金屬(Ag、Pt、Pd和Au)相結合，通過CeO2的高活性晶面與貴金屬原子之間的強相互作用力來穩定貴金屬價態，進而顯著促進催化劑的穩定性。與惰性載體負載的貴金屬催化劑相比，部分CeO2負載的貴金屬催化劑不僅起燃溫度降低了30～50 ℃，其選擇性能可提升10%～20%，壽命也顯著延長。對於稀土催化劑表面VOCs反應機理探究，目前多採用單組分作為分子探針且模擬有機廢氣條件較簡單，很少考慮廢氣中其他影響因子，如水蒸氣、SO2、NOx和鹼土金屬的幹擾。對於烴類及含氧VOCs，主要通過檢測其中間產物，並結合模擬計算來推演汙染物分子轉化過程，對於基元反應過程還研究得較少。而對於含氯VOCs催化反應機理研究則多是探究不同含氯VOCs上C—H或C—Cl鍵是速控步驟，還是催化反應的第一步。

稀土元素共有17種，而目前已應用於VOCs淨化的主要是輕稀土元素，如Ce、La、Sm和Pr，而對於中和重稀土元素還有待加大開發和利用。同時由於實際工況的汙染物組分和濃度比實驗條件複雜得多，因此尋求寬溫度窗口、低起燃溫度、長壽命的多組分複合、多功能集成的稀土催化劑是未來稀土催化在工業有機廢氣淨化方面的研究趨勢與重點，這需對單組分或多組分VOCs在催化劑表面的吸附特性及反應機理具有清楚的認識與理解。隨著原位光譜表徵技術的不斷發展，如原位紅外和原位拉曼光譜等，對於催化反應機理的研究將不斷深入，使得稀土催化劑在國內工業有機廢氣淨化上具有非常可觀的市場應用前景。

2.稀土基吸附材料

稀土金屬在選擇性、氧化能力、內含離子數等方面具有明顯優勢，如稀土的加入可以增強催化劑對P、S的耐受能力，防止催化劑中毒，而摻雜在吸附劑中則可以增強活性組分的分散度，與活性組分構成協同作用，進一步提高吸附劑的穩定性和選擇性。不少實驗研究表明，稀土金屬的加入具有重要的作用。我國常用的吸附材料主要有活性炭、分子篩、石墨烯、氧化鋁、聚丙烯醯胺等。例如，

1)分子篩的比表面積一般在500～800 m2/g，大部分孔結構為微孔，孔徑較小且分布均一，在分子篩表面複合稀土金屬離子(如Ce、La、Lr等)實現對VOCs汙染物(如苯系物、醇類、甲基乙基酮等)的吸附與去除。

2)石墨烯氧化物複合稀土材料由於具有較大的表面積(高達3502.2m2/g)、孔隙體積(1.75 cm3/g)以及引入原子密集排列的石墨烯氧化物所產生的強大色散力等優點，在吸附重金屬、染料、有機或無機汙染物以及NH3、H2S、VOCs等有毒廢物方面表現出優異吸附性能。研究顯示，石墨烯複合稀土材料可以成功吸附丙酮(20.1 mmol/g)和正己烷(1042.1 mg/g)，其對丙酮吸附量比純MOF大近11倍，對正己烷吸附量比純MOF大近2倍。

3)碳矽複合稀土材料(CSCs)由於較短的擴散路徑、較強的碳分散性、較強的親和力和較低的傳質阻力，可顯著提高甲基酮在CSCs上的吸附能力，其吸附性能明顯優於母體材料。

綜上所述，加入稀土元素後的吸附材料，其吸附量、比表面積和孔容的數值明顯增加，可顯著改善VOCs吸附性能。

3.有機廢氣治理的相關裝備

目前末端治理仍是國內VOCs處理的重中之重。與發達國家類似，在工業應用中，我國也著力於發展吸附濃縮-催化燃燒或者高溫焚燒技術，各種稀土材料層出不窮，如稀土改性的活性炭、稀土蓄熱陶瓷、稀土催化劑等，在吸附-燃燒領域取得了一定成果並推廣應用。

早在1990年，防化研究院開發了蜂窩狀活性炭用於VOCs的淨化，但是鑑於活性炭材料的安全性缺陷等問題，近年來逐漸被沸石吸附劑取代，並與之結合開發了沸石轉輪吸附+燃燒等吸附-燃燒結合技術。在2016年，針對我國VOCs治理技術薄弱、關鍵材料和裝備運行可靠性低的問題，揮發性有機物(VOCs)汙染治理技術與裝備國家工程實驗室獲國家發展改革委立項建設，意圖解決VOCs汙染治理技術和裝備發展的瓶頸問題，提升自主創新能力，促進我國VOCs汙染控制技術裝備達到國際先進水平，推動重點排放行業和治理產業「雙升級」，目前已建成分子篩輪轉裝置、蓄熱催化燃燒裝置、臭氧催化氧化裝置、冷凝回收工藝裝置、熱脫附裝置、變溫變壓脫附+催化氧化裝置等工藝技術設備，同時廣泛使用以Ce元素為代表的稀土元素對分子篩等吸附劑進行改性，或直接製成稀土金屬氧化物催化劑，在吸附催化聯合技術中起到了重要作用。目前，國內環保企業僅初步掌握了核心材料的產業化關鍵技術及工藝，大多仍然依賴進口。到2019年為止，國內用於VOCs處理的設備總市場已經超過250億元，並且逐年增加，因此充分發揮我國稀土資源儲量和稀土功能材料科研的優勢，推廣其在VOCs末端治理領域應用具有戰略意義。

四

結 論

1)稀土催化和吸附作為廉價高效的綠色環保技術，在國內外VOCs淨化領域必然還具有可觀的市場應用前景，但通過原位手段闡釋稀土催化材料的催化反應機理，以及稀土吸附材料的吸附性能和對惡劣環境的適應能力還亟待在今後的研究中加強。

2)國內外在稀土材料對有機廢氣的治理領域已經取得了豐碩的研究成果，促進了其科學技術的成熟，後期將繼續大力發展。

3)預測國內需要在未來30年間持續提升稀土材料創新性，提高稀土材料治理有機廢氣的成果轉化和裝備水平，規範市場，並逐步強化源頭預防取代，實現我國VOCs汙染的高水平防控。