【鋁道網】稀土是冶金工業中的有效添加劑,稀土金屬具有很高的化學活性、低電位和特殊的電子殼層結構,幾乎能與所有元素反應發生作用。我國稀土資源十分豐富,品種齊全,質量好,分布廣,開採方便。已探明的稀土,儲量為37000萬t,佔世界儲量的80%,居世界靠前位。近年來,
稀土在冶金、機械、石油化工、電子、原子能、醫療、農業、航空和國防工業等領域已得到了廣泛的應用。稀土在鋁及其合金中的應用起步較晚,國外始於20世紀30年代,而我國始於上世60年代,但發展很快,尤其是在鋁及其合金中的作用和應用研究已經取得了明顯的效果。這主要集中在鋁矽系鑄造合金、鋁鎂矽(鋅)系變形鋁合金、鋁合金導線及活塞合金等方面。在稀土對鋁及其合金的影響規律和作用機理研究方面也取得了一些進展。
一、稀土在鋁及其合金中的作用
稀土元素非常活潑,極易與氣體(如氫)、非金屬(如硫)及金屬作用生成相應的穩定化合物。稀土元素的原子半徑小於常見的金屬,如鉛、鎂等,在這些金屬中的固溶度極低,幾乎不能形成固溶體。稀土元素加入到鋁合金中可起到微合金化的作用;此外,它與氫等氣體和許多非金屬有較強的親和力,能生成熔點高的化合物,故它有一定的除氫、精煉、淨化作用;同時,稀土元素化學活性極強,它可以在已形成的晶粒界面上選擇性地吸附,阻礙晶粒的生長,結果導致晶粒細化,有變質的作用。
1、變質作用
變質處理是指在金屬及合金中加入少量或微量的變質劑,用以改變合金的結晶條件,使其組織和性能得到改善的過程。變質劑又稱晶粒細化劑或孕育劑。通常情況下,稀土原子半徑。又由於稀土元素比較活潑,它熔於鋁液中極易填補合金相的表面缺陷,從而降低新舊兩相界面上的表面張力,使得晶核生長速度增大。同時它還能在晶粒與合金液之間形成表面活性膜,阻止生成的晶粒長大,使合金的組織細化。此外,作為外來的結晶晶核,鋁與稀土形成的化合物在金屬結晶時,因晶核數的大量增加而使合金的組織細化。稀土在鋁矽合金中主要是起變質作用,使針、片狀共晶矽變成球粒狀,使初晶矽的尺度有所減小。不同稀土的變質能力不同,La和Eu具有強烈的變質作用,而混合稀土和Ce只有中等程度的變質能力。鑭系元素的變質能力與其原子半徑有密切的關係,隨著原子半徑由La的0.187nm減小到Er的0.175nm時,其變質能力逐漸減小。大體上原子半徑小於0.18nm,變質作用即減小到沒有實際意義的程度。不同稀土元素的變質能力可用臨界變質冷卻速度(Vc)來衡量,Vc越小,則其變質效果越明顯;當V小於Vc時,任何濃度的稀土元素均不能引起合金變質,這是稀土與其他變質劑的主要差別之一。對Al-Si系的研究表明,變質處理工藝直接影響著稀土的變質效果。獲得穩定變質組織的關鍵是減少稀土的燒損,並防止稀土偏聚,使稀土迅速均勻地擴散到鋁液中;為獲得穩定的變質組織,應儘可能提高變質溫度,變質後加強靜置,精煉後嚴格扒渣,並且儘可能不用滷族元素熔劑進行精煉和覆蓋。稀土變質有一定的潛伏期,必須在高溫下保持一定的時間,稀土才會發揮較大的變質作用。
2、淨化作用
（1）、稀土的去氣作用及對針孔率的影響
鋁及其合金在熔鑄過程中,大量的氣體會溶入鋁液,其中主要是氫(約佔鋁液中氣體的85%),其次是氧和氮。氫的來源主要是爐料中的水汽,鋁錠和邊角料中的油汙、水,以及鋁錠表面的「鋁鏽」—Al(OH)3。氫是鋁鑄件中產生針孔的主要原因,並且顯著降低鋁的強度。稀土加入到鋁及其合金中均能起除氣作用。當稀土加入量低於0.3%時,稀土的除氫效果較明顯,針孔率的減小幅度也較大。當稀土的含量大於0.3%以後,稀土含量增加時,氫含量下降減慢。如果用Y、La單一稀土,則當稀土含量超過0.3%時,稀土含量的增加反而使氫含量又開始上升,針孔率的變化也有同樣的規律,但變化幅度更明顯。作者認為,去氫效果順次為Y>La>Re(混合稀土);從添加量來說,單一稀土含量以小於0.3%為宜。稀土與氧、氮能生成一種難熔化合物Re2O3和ReN2。在冶煉過程中,大部分以渣的形式排除;同時,在溫度小於200℃時,稀土能與氟、氯劇烈作用生成氟化稀土和氯化稀土,將鋁中的氟與氯除去。所以,稀土在鋁合金中可作為淨化劑。
（2）、稀土去除雜質作用及對夾雜物的影響
分布於鋁及其合金基體及晶界中的化合物為各類金屬間化合物、氧化物及鋁氧化物。這些化合物的組成、形貌、分布及數量對鋁及其合金的性能,尤其是塑性加工性能有著顯著的影響。鋁及其合金中的夾雜物主要是Al2O3等非金屬夾雜物,其存在不僅使合金的加工性能和力學性能降低,而且使鑄造性能惡化。當純鋁(鑄態、變形態)中加入0.2%的稀土後,原來晶內分布的粗大塊狀相消失,球狀稀土相形成,晶界處條狀及碎塊狀化合物明顯減少,點鏈化合物形成,構成塑性良好的均勻組織。而鋁合金中加入0.2%稀土後發現,原分布於晶內的粗大塊狀球狀化,並在基體上形成均勻分布的球狀相,同時消除了晶界處脆性碎塊狀及條狀化合物,形成細小點鏈狀分布的塑性化合物,並沿變形方向整齊排列。對加入稀土前後的鋁及其合金中的基體、晶界化合物、晶內粗大化合物以及球狀化合物等組成相的成分進行了測定。對比發現,加入稀土後,使得鋁及其合金中的雜質,如鐵等元素,向高稀土的球狀相偏聚,從而使較後凝固的晶界處雜質元素大大降低,淨化了晶界,使得晶界處高鐵的脆性相減少,晶界強度提高,塑性改善;而晶界處分布的點鏈狀化合物為低鐵、低稀土的組成相,是接近於鋁基體的塑性化合物,特別是稀土在鋁合金球狀相中偏聚量較純鋁中大,故其在鋁合金晶界上分布極微,所以鋁合金的晶界比純鋁的更為細薄、更為純淨。
稀土能明顯減少夾雜物數量的原因有兩個:
(1)稀土氧化物具有熔點高、比重大的特點,其比重比純鋁高2.5倍左右。氧化物的比重越大,在靜置過程中,夾雜物下沉量就越多,因而鋁液中殘存的夾雜物數量就越少;
(2)稀土加入鋁合金液體中以後,鋁液平穩,並不像其他精煉劑那樣產生劇烈沸騰,熔化過程中二次氧化極少,因而裹入的再生氧化膜(Al2O3)數量很少。稀土元素的脫氧能力比強脫氧劑Al、Mg、Ti等強,微量稀土就能使[O]脫到<1×10-4%。稀土的脫硫能力也相當強,可以生成RES或RE2S3,生成物主要取決於稀土與硫的活度或溶解度。稀土元素在金屬液中,還可以與O和S同時發生反應生成RE2O2S型硫化物。稀土元素還能與P、Sn、As等低熔點金屬元素化合,生成REP、RESn、REAs等化合物。這些稀土化合物都具有熔點高、比重輕等特點,當它們的熔點高於金屬冶煉溫度時,能上浮一部分成渣。它們微小的質點則成為鋁結晶過程的異質晶核,起到了除去鋁及其合金中雜質的目的。所以,稀土能使鋁中雜質重新分布、粗大狀化合物球狀化,以及使晶界淨化,改善變形鋁及其合金的塑性加工性能。
3、合金化作用
稀土在鋁合金中的強化作用,主要有細晶強化、有限固溶強化和稀土化合物的第二相強化等。當稀土加入量不同時,稀土在鋁合金中主要以三種形式存在:固溶在基體α(Al)中;偏聚在相界、晶界和枝晶界;固溶在化合物中或以化合物形式存在。當稀土含量較低時(低於0.1%),稀土主要以前兩種形式分布。靠前種形式起到了有限固溶強化的作用,第二種形式增加了變形阻力,促進位錯增殖,使強度提高。加入稀土後,合金的鑄態組織中,合金晶粒尺寸顯著減小,二次枝晶間距有可能減小,稀土與Al、Mg、Si等元素形成的金屬間化合物呈球狀和短棒狀分布在晶界或界內,組織中有大量位錯分布。當稀土含量大於0.1%,後一種存在形式開始佔主導地位。這時,稀土與合金中的其他元素開始形成許多含稀土元素的新相;同時使第二相的形狀、尺寸發生變化,可能使得第二相從長條狀等形狀轉變成短棒狀粒子出現,粒子的尺寸也變得比較細小,且呈彌散分布。大部分含稀土元素的第二相都出現了粒子化、球化和細化的特徵,這種變化在一定程度上都強化了鋁合金。
二、稀土在鋁及其合金中的應用
稀土獨特的物理、化學性質開發出了眾多的含稀土的合金材料。稀土不但大量用於軍事工業、農業、輕工業、手工業和交通運輸業,也廣泛用作建築材料、家庭生活用具和體育用品等。
稀土在導電鋁合金中的應用,是目前我國應用面較廣、技術較成熟、工業價值較高和經濟效益較好的一個領域。高導電稀土鋁合金,通常是指在純鋁、鋁-鎂-矽系和鋁-鎂系合金中添加稀土的合金,以及鋁-鋯-釔合金。主要用於製造架空輸電線、電纜線、滑接線、線芯、一般電線、特殊用途的細線和特細線等鋁線材。其發展很快,已從315萬V推廣到500萬V高壓線上,面積從幾十mm2到幾百mm2,由電線電纜進而發展到導電母排。它們已成為我國導電鋁合金中的新產品,具有強度高、載流量大、使用壽命長、耐磨損和易加工的特點。目前,國內已有二十多個省市的廠家生產稀土鋁合金電線,年產量達到十幾萬t。
1、稀土-鋁中間合金
單一稀土金屬的化學性高,在熔煉時易氧化燒損,儲運很不方便,成本高,而且熔點太高,密度大,不易加入鋁中。因此,在大多數情況下都是採用預製的稀土-鋁中間合金,不僅可減少氧化燒損,降低成本,而且存運方便。加入時,操作簡單安全,成分易於控制,可得到成分穩定、質量可靠的合金。
2、稀土在電容器高純鋁中的應用
含稀土的高純鋁特種鋁箔,是目前生產低電解電容器比較理想的新材料。有些電容器廠認為,在高純鋁中添加微量的稀土後,可顯著地加大鋁電解電容器陽極用鋁箔的腐蝕係數K,而強度、電容卻大幅度提高。製成的電容器體積明顯減小,該材料已在一些電容器中批量使用,並取得了一定的效果。但對稀土在其中的作用機理,眾說不一,正在開展深入的研究。
3、稀土在鋁建築型材中的應用
在典型的民用建築型材用6063鋁合金中,添加稀土的含量範圍以0.17%～0.25%為宜,過多的加入反而會對各種性能有不利的影響。稀土對6063系鋁合金的力學性能、加工性能均有明顯的改善作用,變形後型材的抗拉強度可提高5%～10%,硬度提高8%左右,延伸率也有所提高。並可降低棒材擠壓預熱溫度,提高擠壓速度。研究還發現,添加了稀土元素的6063鋁型材氧化著色後,膜厚、膜的硬度和光澤度都有明顯的增加,並提高了耐酸、鹼和鹽的腐蝕能力。總之,6063鋁型材加入適量的稀土後,使合金組織細化,色澤均勻、美觀、耐用,深受用戶歡迎。
4、稀土在鋁合金窗紗中的應用
稀土鋁合金窗紗,在強度、耐蝕性、光亮度、透風性、加工性和成本等方面,均優於同類型不加稀土的鋁合金窗紗,因此獲得了廣泛的應用。例如,安陸窗紗廠、廬江活塞廠等生產的稀土鋁合金窗紗,都已暢銷國內外。
5、稀土在日用鋁製品中的應用
在日用鋁製品用純鋁和Al-Mg系等鋁合金中添加微量稀土,能明顯提高力學性能、深衝性和耐蝕性。我國鋁製品廠開發生產的稀土鋁合金鍋、壺、飯盒、水杯和盤等日用品,比放射性為1.22×103Bq/kg,低於國家標準(1.85×104Bq/kg),抗拉強度提高20%～45%,耐蝕性提高了2.85倍,成品率提高7%～20%,在同等強度下鋁鍋可減薄15%～20%,提高了材料利用率,並降低了成本。包頭冶金研究所研製開發的Al-Mg-RE合金板材,強度提高30%～40%,伸長率提高30%,耐蝕性提高1倍;適合製造各種深衝和深加工日用品,製品壁厚可減薄15%～20%,重量減輕14%。目前,稀土鋁合金日用品獲得了廣泛的應用,產品大幅增加,暢銷國內外市場。另外,目前有一些廠家用稀土鋁合金來製作洗衣機內襯、大型聚光燈的反射、鋁自行車部件和裝飾用鏡框、家具支架、眼鏡架以及其他用品和家電零部件,並取得了一定的成果,前景看好。
6、稀土在其他方面的應用
航天部621所通過在HZL401合金中添加適量的稀土元素,獲得了耐熱性能較好的鋁合金材料,目前正在「殲七」上使用。內蒙古稀土研究所與集寧拉鏈廠共同研製的稀土鋁合金拉鏈,其各項指標己超過原來的LF10合金。稀土在制筆用鋁合金中的應用也已成功,即通過稀土對國產工業純鋁的改性處理,替代了原來的99.99%高純鋁。包頭稀土研究院與集寧鋁製品廠已研製生產出印刷用稀土鋁合金版託,它具有表面質量好、重量輕、強度和硬度高、塑性好等優點,從而使得墊版效果好,不易變形,完全能夠滿足印刷質量的要求。
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