今日催化三連！復旦、武大、萊頓大學各發一篇Nature子刊

第一篇：復旦大學Nature Catalysis

▲第一作者： 張波，王列，曹振

通訊作者： 張波，彭慧勝，Luigi Cavallo，Edward H. Sargent

通訊單位： 復旦大學，阿卜杜拉國王科技大學，多倫多大學

DOI：10.1038/s41929-020-00525-6

背景介紹

多金屬羥基氧化物的OER性能優於貴金屬催化劑，在3d過渡金屬催化劑中3d過渡金屬的氧化循環是OER中的熱力學限制過程，由於電子結構的相似性，其進一步調控仍是一個挑戰。

本文亮點

1. 本文通過引入高價過渡金屬W、Mo、Nb、Ta、Re和MoW來調控Fe、Co和Ni的氧化循環。

2. 利用原位和非原位軟硬X射線吸收光譜來表徵調控後的NiFeX和FeCoX基催化劑，證明通過高價調節劑來促進3d金屬的氧化，能得到更低的過電勢。

3. 與工業電解水廣泛使用的OER催化劑相比，質量活性提高了17倍。

圖文解析

▲圖1. DFT計算模擬結果

●根據Pourbaix圖確定表面端基，通過Bader電荷和磁化研究FeCoOOH模型中金屬原子的電子性質，將高價金屬摻雜到FeCoOOH中，形成FeCoX體系，其中Co和Fe為低電荷態。

● FeCoX體系的OER循環表明Co活性中心的低價電荷轉變，能使體系的過電位最低，這是由於活性位點的電子親和力低於原始的FeCo對照組，降低了電子轉移所需的能量。

● 在NiFeX體系中，也可以觀察到與FeCoX體系類似的過電位的降低。

▲圖2. 調控後催化劑中3d金屬氧化態的變化

● 非原位軟X射線吸收光譜：NiFe和FeCo中大部分為Fe3+，而NiFeMo、NiFeMoW、FeCoMo和FeCoMoW中大部分為Fe2+。

● 原位Fe L邊XAS：首先施加+1.4V偏壓使FeCoMoW和FeCo中的Fe全部氧化為Fe3+；當偏壓降低到+0.6V時，FeCoMoW中Fe3+轉化為Fe2+，而FeCo中Fe3+未發生變化。

●原位Co L邊和K邊XAS：初始狀態Co均為Co2+，在氧化時，FeCoMoW中的Co2+被完全氧化為Co3+，而FeCo仍為Co2+；當外加偏壓降低時，FeCoMoW中Co3+又變為Co2+，而FeCo未發生變化。

● 原位Ni K邊XAS：仍可觀察到與前述類似的現象。

▲圖3. 25℃ 1M KOH中NiFeX和FeCoX的性能

● NiFeX和FeCoX在10mA cm-2時的過電位比NiFe和FeCo降低了37mV和54mV。

● 對於NiFe基催化劑，NiFeMo、NiFeW、NiFeNb、NiFeTa、NiFeRe和NiFeMo中Fe2+含量高於NiFe對照組；對於FeCo基催化劑，Fe2+含量的升高有利於過電位的降低，但也存在例外情況。

● 計算不同電位下的TOFs，NiFeMoW和FeCoMoW性能優於對照組，在300mV過電位下，比二元NiFe和FeCo分別提高17倍和21倍。

▲圖4. NiFeMo在工業電解水裝置中的性能

總結：

在不同電位下，使用NiFeMo催化劑電極的電流密度比商用的Raney-Ni電極高17倍；相同電流密度下，過電位更低；在12h連續電解後，NiFeMo催化劑的電壓沒有觀察到明顯增加。

原文連結：

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00525-6

第二篇：武漢大學Nature Catalysis

▲第一作者：Wang Wang

通訊作者：Guoyin Yin

通訊單位：武漢大學

DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-020-00523-8

背景介紹

烯烴作為一種工業原料化學品，在有機合成中具有可利用性廣、成本低等優點。烯烴的選擇性轉化是有機合成領域的一個長期研究課題。烯烴的對映選擇性雙官能化反應是快速組裝複雜手性分子的有效策略。過渡金屬催化在這方面起著重要的作用，它不僅使這些反應以1,2-區域選擇性的方式進行，而且為1,1-區域選擇性產物提供了機會。烯烴的1,1-雙官能化反應特別吸引人，因為金屬遷移參與了這種轉變。然而，不對稱1,1-二官能化反應的研究還很不成熟。此外，烯烴的範圍仍然局限於活性烯烴和含配位基團的烯烴。在這一領域，不含導向基團的非活性烯烴的效率和選擇性仍然是一個巨大的挑戰。

本文亮點

1. 本文提出了一個分子間鎳催化的非活性末端烯烴的對映選擇性1,1-芳基硼化反應。

2. 反應的高區域和對映體選擇性來自於對鎳催化劑的選擇，而不是加入導向基團。

3. 此外，烯丙基苯的反應還可獲得優良的區域選擇性。

4. 本文還對富對映體的仲硼酸酯進行了一系列的定向下遊轉化。這些例子代表了一種有效的催化控制的非活性烯烴的對映選擇性1,1-二官能化。

圖文解析

▲圖1 烯烴雙官能化及手性仲硼化合物的合成

a、 傳統烯烴雙官能化。

b、 手性仲苄基硼化合物的合成策略。

c、 鎳催化烯烴碳硼化反應。

d、本工作是鎳催化三組分對映選擇性1,1-芳基烯烴的反應。

▲表1 優化反應

▲表2 拓展底物範圍

▲表3 烯丙基苯的反應

▲表4 拓展不對稱反應的範圍

▲圖2 氣態烯烴的反應及機理研究

a、 升級氣態烯烴。

b、 1,1-二硼化合物的反應。

c、 添加乙烯基硼。

d、 d-標記烯烴。

e、 含烯烴的芳基溴化反應。

f、 非線性效應研究。

g、 可能的催化循環。

▲圖3 手性產物的轉化

原文連結：

作者簡介

陰國印

2006年本科畢業於東北農業大學；2011年博士畢業於中國科學院上海有機化學研究所，導師為劉國生研究員。2011年至2013年，作為洪堡學者在德國慕尼黑工業大學T. Bach教授小組從事博士後研究；2013年至2014年，在德國亞琛工業大學F. Schoenebeck教授課題組從事博士後研究；2014年至2016年，在美國德拉瓦大學D. A. Watson教授課題組從事博士後研究。2016年8月至今，作為研究員、博導工作於武漢大學高等研究院。

主要研究方向：合成化學、金屬催化

1. 涉及金屬遷移的轉化反應研究：從簡單原料出發，設計與探索涉及金屬遷移的轉化催化，合成有價值的化合物。

2. 催化反應機理研究：利用物理有機化學的方法以及理論計算化學等對催化反應的機理進行詳細研究。

第三篇：萊頓大學Nature Energy

▲第一作者：Ian T. McCrum

通訊作者：Marc T. M. koper

通訊單位：荷蘭萊頓大學萊頓化學研究所

DOI：10.1038/s41560-020-00710-8

背景介紹

在酸性電解質中，氫的釋放和氧化反應（HER/HOR）活性與氫的結合強度之間存在一定的聯繫。與氫結合過強的催化劑會受氫解吸的限制，與氫結合過弱的催化劑會受氫吸附的限制。只有具有中等結合強度的催化劑才能提供高的活性。HER/HOR在鹼性電解質中的動力學更為複雜。人們發現，Ir（111）和Pt-Ru合金的HER/HOR活性遠高於Pt（111），Au（111）和Ru（0001），主要歸因於銥和Pt-Ru合金表面上生成的更強結合力的氫氧化物。但是，這種趨勢也與表面氫的結合強度有關。人們用納米級過渡金屬氫氧化物（Ni，Co，Fe和Mn）修飾Pt（111），發現Ni(OH)2和Co(OH)2會增大HER的發生率，而FeO(OH)x和Mn(OH)2則會減小HER的發生率。HER活性的變化遵循氫氧化物結合的趨勢。但是，過渡金屬氫氧化物簇中的氫氧化物結合強度未知，很難用密度泛函理論（DFT）進行計算。另外，其與金屬表面的界面區域未知，隨著團簇的大小和形狀而有較大變化，也將影響HER活性。

本文亮點

1、 在HER活性和氫氧化物結合強度之間建立相關性，並探討了其作用機理。

2、 採用實驗測試和理論DFT模擬結合對Pt單晶電極上鹼性電解質中的HER動力學進行了建模，選擇性地用Mo，Re，Ru，Rh和Ag對電極進行修飾。

3、 使用上述方法，創建了一個模型催化劑界面，其具有可變的OH*結合強度，恆定的氫結合強度，並且具有可控的界面區域。

4、 最後使用DFT研究了電場和PZC在HER動力學中的作用。

圖文解析

▲圖1. 分步修飾示意圖，伏安法和HER活性的測試

要點：通過在HClO4中將Pt（553）電極進行10-100次循環，可以選擇性地在Pt臺階邊緣沉積金屬陽離子。0.1 M HClO4中的CV顯示出三個特徵：氫在（111）位點上的吸附而產生的寬峰（0.06-0.3 VRHE)；氫和共吸附的氫氧化物與水在（110）的交換而形成的尖峰（0.125VRHE）；氫氧化物在（111）的吸附而在高電勢下形成的平臺（0.6-0.85 VRHE）。沉積Ru的CV表明，Ru*阻止了Pt臺階邊緣處氫和氫氧化物的吸附，從而消除了在0.125 VRHE處的尖峰。沉積在臺階邊緣的Ru，對臺階上氫氧化物的吸附也幾乎沒有影響。

▲圖2. 對不同Pt（553）修飾後實驗測量的HER活性

要點：已經確定Mo，Re，Ru，Rh和Ag可以選擇性地沉積在臺階邊緣而不會影響氫在平臺上的結合強度，因此可以評估它們對HER動力學和臺階邊緣氫氧化物吸附的影響。鹼性電解液中HER的實驗測量速率遵循火山型關係，與DFT計算出的氫氧化物在吸附劑上的結合強度有關。

▲圖3. DFT模擬的水解離活化能（鹼性Volmer反應）

要點：水解離的活化能與臺階邊緣與氫氧化物的結合強度線性相關。對於氫氧根的吸附勢低於0 VRHE的金屬（Re，Ru和Rh），在氫析出的平衡電勢（0 VRHE）下，氫氧化物對這些金屬的吸附是有利的。對於未分解的臺階邊緣，Pt（553）和Pt（111）上的Ag*具有更低的水解離能，從而產生氫氧化物溶液，有助於增加吸附的氫氧化物的反應勢壘。

▲圖4. 模擬和實驗測量的HER活性和HER反應機理

要點：DFT計算的動力學可以確定鹼性電解質中HER的機理。在火山曲線「過弱」結合側的決速步驟（RDS）是水解離形成吸附的氫和氫氧化物溶液。在火山的曲線「過強」結合側，RDS是氫氧化物的解吸。在OH*火山的過弱結合側，反應遵循：H2O + * + e-→ H* +OH-（RDS）和H-→*+1/2 H2。在OH*火山的過強結合側，反應遵循H2O + 2*→ H* +OH-；H-→*+1/2 H2和OH*+ e-→OH*+ *（RDS）。

▲圖5. 用於催化劑設計的3D HER活性火山圖

要點：要提高性能，需要削弱氫吸附強度（降低〜0.2 eV）並大幅提高氫氧化物吸附強度（相對於Pt（111）降低〜0.9 eV或相對於Pt（553）降低〜0.3 eV）。

原文連結：

https://www.nature.com/articles/s41560-020-00710-8