兩篇Nature一個主題：介孔材料的催化「情緣」

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多孔材料，已經成為如今化學化工領域不可或缺的催化劑和載體。1756年，瑞典礦物學家A. F. Cronsted首次發現沸石，因其加熱的時候會產生很多氣泡，故而得名「沸騰的石頭」（zeolite，希臘語含義「沸騰」）；上世紀九十年代，第一代金屬有機框架（MOF）材料被合成出來，這種人造多孔材料迅速成為化學和材料學的寵兒[1]。多孔材料關於微孔道結構的調控，對氣體和液體擴散的影響，催化性能提升，以及作為載體與催化劑之間的相互作用，也成為研究熱點。

圖片來源：Nature [1]

近期，Nature 雜誌刊登了兩篇關於介孔材料在催化領域應用的文章，分別使用了傳統多孔材料沸石和多孔材料新銳MOF。其中一篇來自韓國基礎科學研究所（IBS）的Ryong Ryoo教授等研究者，他們製備了稀土-鉑合金納米顆粒/介孔沸石催化劑體系，應用於丙烷脫氫反應，將催化劑壽命延長了700倍 [2]。另一篇則來自於武漢大學鄧鶴翔教授、昝菱教授和上海科技大學Osamu Terasaki教授等研究者 [3]，他們在MOF（MIL-101）的介孔中生長TiO2，為TiO2在MOF晶體內部創建了「分子隔間（molecular compartment）」，使得吸收光/產電子的TiO2單元與MOF骨架中的催化或許金屬簇之間產生協同作用，從而光催化還原CO2並同時產生O2，實現人工「光合作用」。在350 nm光照條件下，CO2光還原效率最高可達11.3 %，不同孔中的TiO2催化性能可以相差44倍 [4]。

Ryong Ryoo教授。圖片來源：IBS

從右至左：昝菱教授、鄧鶴翔教授、徐曉暉、江卓博士（後二者為論文共同一作）。圖片來源：自然科學基金委 [3]

稀土元素氧化物因其與鉑的強烈相互作用而聞名，Ryong Ryoo課題組製備的稀土-Pt/沸石催化劑，以Pt(NH3)4(NO3)2和La(NO3)3•6H2O或Y(NO3)3•6H2O的水溶液為前軀體，用MFI分子篩浸取，然後在350 °C的O2氣流下加熱，隨後在700 °C的H2氣流下加熱。理論上，由於稀土元素氧化物的化學勢低，幾乎不可能在高溫H2氣流下被還原形成稀土-Pt合金，然而，研究者在產物中，還是發現了原子分散的稀土元素和Pt以合金形式存在。

MFI分子篩負載Pt3Y納米粒子。圖片來源：Nature [2]

這是為什麼呢？此處就要提到沸石的作用了。沸石中，多個相鄰的醇基團形成矽烷醇基團簇（「矽烷醇巢」，silanol nest），這些「矽烷醇巢」通過與稀土金屬形成配位鍵來穩定單原子稀土元素，克服能量障礙，促進了稀土-Pt合金的形成，並得到了Pt3La和Pt3Y納米粒子。原子分辨電子顯微鏡表明，單原子La在沸石表面呈現出快速和隨機的平移運動，證實了摻入該沸石中的稀土元素是原子分散的，可以從一個「矽烷醇巢」跳到另一個。

圖片來源：Nature [2]

「丙烷脫氫」（PDH）反應是石油化工領域製備丙烯最重要的工藝之一。隨著頁巖氣革命帶來的丙烷供應量增加，該過程自1990年初被發現以來，正引起多相催化領域的興趣，多孔氧化鋁負載Pt-Sn雙金屬催化劑也已經使用了近30年。鉑金屬本身具有很高的催化活性，但隨著反應的進行，表面的積炭會導致其迅速失活、丙烯的催化選擇性下降。加入催化活性低的金屬Sn，就是為了緩解這一問題，破壞焦炭產生的Pt聚集體。然而積炭仍然存在，因此Pt-Sn/Al2O3催化劑仍需要頻繁且繁瑣的再生步驟來恢復其催化活性。

而在Ryong Ryoo課題組製備的稀土-Pt/沸石催化劑中，稀土La和Y的加入可以大大改善Pt催化劑在分子篩中的分散性，提高催化劑壽命。催化劑對PDH反應的活性提高了10倍以上，壽命提高了700倍，選擇性也明顯提高。催化反應在580 °C下進行，傳統的Pt-Sn/Al2O3催化劑在這種條件下，1天內就因嚴重的積炭而失活。與此形成鮮明對比的是，Pt-La/沸石催化劑的丙烷初始轉化率高達40%，反應30天後仍保持8%的轉化率。

稀土-Pt/沸石催化劑在丙烷脫氫反應中的催化性能。圖片來源：Nature [2]

同時，稀土-Pt/沸石表現出完全可逆的H2吸附行為，相比之下，64%單金屬Pt納米顆粒會與H2牢固且不可逆的結合，難以解吸附。這表明，Pt3La和Pt3Y納米顆粒的電子狀態與單金屬鉑的電子狀態不同。而且，以介孔分子篩為載體，不僅可以製備稀土基合金催化劑，而且可以製備其他組成和結構不同的過渡金屬基合金催化劑，為催化應用帶來新的機遇。

與沸石相比，MOF這種晶體材料以其豐富而有序的孔隙和與氣體分子的特殊相互作用而著稱，並有望成為越來越多化學工業催化劑的候選。然而，目前使用基於MOF材料進行CO2光還原，轉化效率往往比較低，難以和高效率的傳統固體催化劑、分子催化劑的性能相比。武漢大學和上海科技大學的研究團隊設想把具有光催化活性的無機半導體（TiO2）納米顆粒與介孔MOF晶體（MIL-101及其衍生物）結合起來，前者的引入不破壞後者的局域有序結構，實現無損填充的同時讓二者產生協同效應，解決無犧牲劑條件下高效CO2光還原的難題。

TiO2填充在MOF的特定孔中示意圖。圖片來源：Nature [4]

MIL-101中存在三種類型的孔隙，介孔I（29 Å）、介孔II（34 Å）和微孔。研究者以正丁醇鈦為前驅體，通過逐步水解的方法，可以在兩類特定的介孔中生長TiO2。當TiO2負載量較低時，優先在介孔I中生長，隨著負載量從23%逐漸增加，開始向介孔II中填充。儘管介孔中TIO2的精確位置可能存在著細微差異，但是由於孔的限制，TiO2單元分布較為均勻，排列有序。

MOF複合材料中TiO2填充量和位置的控制。圖片來源：Nature [4]

隨著介孔II中TiO2單元的增多，MOF中激發電子的壽命也急劇延長，比如42%-TiO2-in-MIL-101-Cr-NO2樣品為0.25 μs，表明電子轉移到MOF的動力學有利，這一結論可通過光致發光光譜分析得到進一步證實。

電子顯微鏡觀察MOF單晶中TiO2的位置。圖片來源：Nature [4]

當TiO2負載量達到42%時，樣品42%-TiO2-in-MIL-101-Cr-NO2表現出了最優的轉換速度（12 mmol g-1 h-1），與目前最先進的Pt-TiO2催化劑相當（1.5 mmol g-1 h-1）。此外，這種TiO2-in-MOF複合材料具有良好的耐久性，在60個小時的測試中，未出現性能上的衰減，結構也沒有出現變化。更重要的是，O2的產率達到了十分罕見的7.2 mmol g-1 h-1。TiO2-in-MOF複合材料在350 nm波長處表現出了最高11.3%的AQE，遠高於此前報導的基於純MOF材料的CO2光還原（AQE僅為3.6%），更超過了所有其他已報導的CO2光還原催化劑。

同時，研究者發現TiO2的位置對催化活性有著重大影響。對負載量為42%的樣品而言，介孔II中TiO2的轉化頻率為5.9 h-1 per TiO2 formula，比介孔I中的高44倍。催化性能的提高主要源於TiO2表面電荷複合的減少，同時TiO2的位置影響了電子從TiO2到MOF之間的轉移。在介孔II中，被激發電子的壽命大幅度增加，有利於電子轉移到MOF中。

TiO2-in-MOF複合材料的CO2光還原性能及其與TiO2位置的關係。圖片來源：Nature [4]

值得注意的是，如果將MOF視為半導體，傳統的異質結理論無法解釋從TiO2到MOF的電子轉移。通過密度泛函理論（DFT）計算可以確定MOF中金屬團簇的中間狀態的能級，Cr3+/Cr2+和Fe3+/Fe2+的氧化還原對成為電子從TiO2到MOF移動的合理途徑，為反應的發生提供了解釋。

相關文獻：

1. Peplow M. Materials science: The hole story. Nature, 2015, 520, 148-150. DOI: 10.1038/520148a

https://www.nature.com/news/materials-science-the-hole-story-1.17274

2. Ryoo, R., Kim, J., Jo, C. et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis. Nature, 2020, 585, 221-224. DOI: 10.1038/s41586-020-2671-4

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2671-4

3. 鄧鶴翔課題組在《Nature》上發表人工光合作用研究成果

http://www.nsfc.gov.cn/csc/20340/20343/54907/index.html

4. Jiang, Z., Xu, X., Ma, Y. et al. Filling metal–organic framework mesopores with TiO2 for CO2photoreduction. Nature, 2020, DOI: 10.1038/s41586-020-2738-2

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2

（本文由小希供稿）