武漢大學鄧鶴翔再發《Nature》：「分子隔間」讓MOF材料對CO2光催化還原AQE躍升至11.3%

2020-09-10 高分子科學前沿

金屬有機骨架（metal-organic frameworks, MOF）因其與氣體分子的特定相互作用而聞名，其豐富有序的孔隙度是有助於對氣體分子的光催化轉換。然而，使用MOF材料或是基於MOF材料的複合材料進行CO2的光還原，轉化效率遠遠低於目前最先進的固態或分子催化劑。

近日，武漢大學鄧鶴翔、昝菱等提出了一種在MOF材料中製造「分子隔間」（molecular compartments）的策略，在MOF材料和衍生物材料的不同孔洞中生長TiO2，這種劃分導致了光電轉換材料TiO2與MOF材料中催化金屬團簇之間的協同作用，加速了對CO2光催化還原，同時產生了氧氣。在350 nm波長的光照射下，TiO2-in-MOF複合材料對CO2光還原的表觀量子效率（apparent quantum efficiency, AQE）達到了11.3%。此外，TiO2-in-MOF複合材料中，compartment II的催化效果遠優於compartment I，表明TiO2位置的重要性。該研究以題為「Filling metal-organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction」的論文發表在最新一期的《Nature》上。

在研究中作者以鉻基MOF材料（chromium terephthalate-based MOF, MIL-101）為樣品，孔洞大小分別為8，29和34 Å。只有後兩者能夠在孔洞內生長TiO2並產生分子隔間（圖1）,分別為compartment I（29 Å）和compartment II（34 Å）。

【材料製備與結構表徵】

圖1 利用TIO2填充形成分子隔間示意圖

Raman光譜顯示複合物中的TiO2主要以銳鈦礦（anatase）的形式存在。三維電子密度分布圖證明了TiO2在MOF孔洞中成功生長（圖2b）。當TiO2的含量從13%逐漸增加到23%時，compartment I先形成。在compartment I中，TiO2主要集中在孔洞的中心（圖2a,c）。當TiO2的含量從37%繼續增加到47%時，從圖2d中可以看出，TiO2已經開始覆蓋了compartment I的壁面。

圖2 控制TiO2-in-MOF複合材料中TIO2的含量與位置

作者還採用了TEM技術對TiO2在compartment I和compartment II中的位置進行了表徵。圖3顯示了MOF材料中介孔的精確位置。並作為參考，在MOF晶格中標出了TiO2的位置（圖3g-i）。上述手段證明MOF材料中的介孔幾乎都被TiO2填滿了。儘管孔洞中TIO2的精確位置可能存在著細微差異，但是由於介孔的限制，TiO2單元分布較為均勻，排列有序。

圖3 電鏡圖對MOF中TIO2位置的表徵

【複合材料對CO2光還原性能測試】

在CO2的光還原測試中，作者對CO、CH4以及O2這三個氣態產物都進行了監測（圖4a，b）。TiO2填充率達到42%的樣品42%-TiO2-in-MIL-101-Cr-NO2表現出了最優的轉換速度（12 mmolg-1h-1），與目前最先進的催化劑相當(1.5 mmolg-1h-1)。此外，這種TiO2-in-MOF複合材料在持續實驗中並未出現性能上的衰減（圖4a），在60個小時的測試中，結構也沒有出現降解。更重要的是，O2的產量達到了7.2 mmolg-1h-1，這是十分罕見的。計算得出TiO2-in-MOF複合材料在350 nm波長處表現出了最高為11.3%的AQE（圖4c），超過了所有其他的CO2光還原催化劑。此前報導的基於純MOF材料的CO2光還原AQE僅為3.6%。圖4b顯示純的MOF還原產物極少，在以此證明了TiO2在光吸收與電子產生方面的主導作用。

TiO2的位置對催化活性有著重大影響：圖4g顯示，對摻雜率為42%的樣品而言，在compartment II中的TiO2的轉化頻率（turnover frequency, TOF）為5.9 h-1 per TIO2 formula, 比compartment I中的高44倍。作者認為催化性能的提高主要源於TiO2表面電荷複合的減少。此外，TiO2的位置同樣影響了電子從TiO2到MOF之間的轉移。在compartment II中，被激發電子的壽命大幅度增加，有力於電子轉移到MOF中。

TiO2-in-MOF複合材料對CO2光催化還原的性能表徵

總結：作者在MOF材料中生長TiO2形成分子隔間，導致了TiO2與MOF材料中催化金屬團簇之間的協同作用，加速了對CO2光催化還原，同時產生了氧氣。在350 nm波長的光照射下，複合物對CO2光還原的AQE達到了11.3%。該策略解決了MOF材料或是基於MOF材料的複合材料進行CO2的光還原，轉化效率低的難題。

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2

來源：高分子科學前沿

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