《自然》：基於MOF材料人工光合作用讓CO2變廢為寶

近日，上海科技大學物質學院電鏡中心主任Osamu Terasaki教授課題組和武漢大學鄧鶴翔教授、昝菱教授團隊合作在國際學術期刊《自然》（Nature）發表題為Molecular Compartments Created in Metal-Organic Framework for Efficient CO2 Photoreduction的研究論文。該項工作通過以高分辨電子顯微鏡為代表的多種先進手段對具有優異光催化性能的TiO2-in-MOF材料進行了精準結構表徵，揭示了其在二氧化碳光還原反應中優異催化作用的機理。

基於太陽能的人工光合作用可以將二氧化碳轉化為化學能源，然而催化劑的效率和穩定性一直是限制其得以廣泛應用的主要因素。該論文通過在分子尺度精確調控光催化劑TiO2和金屬有機框架（MOF）之間的協同作用，實現了優異的CO2光還原催化性能，在350 nm波長下量子效率達到11.3%，轉化效率（TOF）結果是參考樣品TiO2（P25）的14000倍。

MOF材料是有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的有機-無機雜化材料，框架內的孔隙可以吸附和存儲氣體分子。結合MOF材料的可調光吸收性質，MOF材料被認為是理想的光催化劑載體。雖然前期已有很多人嘗試構建基於MOF的CO2還原複合催化劑，常見的有在MOF表面負載或體相內部包埋金屬氧化物納米顆粒。然而，前期的努力往往只能得到較低的轉化效率，其主要的原因在於所構建體系中較低的電荷分離效率以及不同材料間電子轉移受限。

在這項工作中，合作方成功地將TiO2負載MIL-101特定的孔道裡，並且實現了負載量可控。模仿自然界的光合作用，負載TiO2的MOF不同組分之間分工協作，實現了電子的快速轉移和催化反應的快速進行。基於MOF材料的CO2轉化效率首次達到了12 mmol/g/h，遠遠超出了現有的固體或分子催化劑。

圖1：精確控制MOF中二氧化鈦負載的位置和含量

然而，由於MOF材料對電子束敏感，對其微觀結構解析非常困難。在電鏡中心副研究員張青和工程師劉為燕的協助下，研究團隊通過對高分辨掃描透射電鏡圖像分析，直接觀察到負載前後孔道處有明顯的襯度差別，確定了TiO2在MOF材料中的精確位置。通過同步輻射X射線衍射和三維電子衍射數據分析，也可以對負載的TiO2進行定性和半定量分析，解釋了CO2高催化效率的機理，即二氧化鈦和MOF中金屬團簇間的協同作用。

圖2：負載二氧化鈦前後MOF單晶體的高分辨電子顯微圖像

Osamu Terasaki教授是本論文的共同通訊作者，物質學院的助理教授馬延航、副研究員Hae Sung Cho、訪問學者Peter Oleynikov是本文的共同作者。本研究得到上海科技大學物質學院電鏡中心的大力支持。

上海科技大學物質學院電鏡中心（CħEM）始建於2015年，其高效穩定地發展過程得到學校和學院的大力支持。在電鏡中心主任Osamu Terasaki教授的領導和中心團隊共同的努力下，一個國際領先的材料微觀結構表徵平臺已初步搭建。電鏡中心不僅為校內的科研、教學提供重要的支持和保障，也積極開展國際國內合作，為尖端物質科學領域的發展做出了一系列重要的貢獻。

來源：上海科技大學

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https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2