聚合氮化碳的人工光合作用:當遇到金屬納米顆粒、單原子和分子複合物時

2021-01-21 二維材料2DMaterial

 

研究背景：

隨著人們對開發清潔、豐富和可再生能源的需求日益增長，以應對目前日益惡化的環境，太陽能作為最主要的替代能源越來越受到全世界的關注。人們寄希望於將太陽能轉化為化學能來完成水的析氫反應和二氧化碳的還原反應。由於聚合物碳氮化(PCN)具有穩定性、獨特的電子能帶結構和簡單的合成的優點，PCN被作為取代金屬氧化物半導體有前途的候選材料。然而，作為光催化劑的PCN仍然存在電子-空穴對的快速重組和較差的水氧化還原反應動力學，極大地限制了其人工光合作用的活性。在目前發展起來的各種改性方法中，用金屬在不同納米粒子、單原子和分子複合物的存在下修飾PCN，顯然非常有效地克服了這些局限性，提高了光催化性能。

研究成果：

近日，西安交通大學的國際可再生能源研究中心及化學化工化工學院的李燕瑞，孔婷婷等教授系統地介紹了目前最先進的金屬/PCN光催化劑系統，其中金屬具有納米顆粒、單原子和分子複合物的多功能性。綜述了近年來金屬/PCN光催化劑體系在人工光合作用中的應用，如水分解和co2還原等方面的研究進展。最後，提出並展望了發展高效金屬/PCN光催化劑系統的挑戰和機遇。研究成果以「Artificial Photosynthesis with Polymeric CarbonNitride:

When Meeting Metal Nanoparticles, Single Atoms,and Molecular Complexes」為題發表Small期刊上。


       圖1 a)金屬和n型半導體能級示意圖。b)由金屬與n型半導體之間的肖特基結驅動的電荷分離與轉移原理圖。(E fs: n型半導體的費米能級，E fm:金屬的費米能級，E c: CB的能級，E v:價帶的能級。)

圖2 a)提出了負載PCN的Pt和MgFe2o4光催化產氫的機理。(CB:導帶, VB:價帶, MFO:MgFe2o4和TEOA:三乙醇胺) b) Pt/N-CeOx /PCN光催化制氫的能帶結構和電荷轉移過程示意圖。c) PCN的CB向PtCo納米顆粒和Pt納米顆粒光激發電子注入的示意圖。

                                                                                                                     圖3 a)提出了Au/PCN雜化納米結構在不同光譜區光生電荷轉移和分離的機制。b)提出了Au/Pt/PCN納米複合材料在可見光照射下降解TC-HCl的光催化機理。c)Ag@Sio2改性PCN光催化劑的機理說明。隨著納米間隙的增大，PRET和FRET效應逐漸減弱。（二氧化矽外殼的厚度)

當等離子體金屬納米粒子受到與金屬表面自由電子振蕩頻率相匹配的光照射時，金屬納米粒子表面會發生局域電磁場共振，稱為局域表面等離子體共振(LSPR)。隨著這些等離子體金屬(如金、銀、銅等)與半導體結合，LSPR將在金屬/半導體結構中通過三種主要的排斥性機制發生: 1)直接電子轉移(DET) ，2)等離子體共振能量傳遞(PRET)，3）Forster共振能量轉移(FRET)。

圖3a顯示了在不同光譜區域輻照下的兩種不同的電子-加速器轉移機制。當光的λ＜500nm時，只有PCN中能夠被激發並通過肖特基結轉移到相鄰的金納米晶體中，使得PCN VB中的空穴氧化犧牲試劑。然而,在可見光λ＞500nm時，金納米晶體中的等離子體熱電子遷移到未激發的PCN的CB中，誘導了可見光的光催化活性。圖3b通過沉積在Au/PCN異質結上具有出色的捕捉電子能力的Pt納米顆粒，來提取PCN表面上積累的電子，防止熱電子從PCN回流到Au納米顆粒。這種Au/Pt/PCN結構結合了捕捉電子和肖特基結，在兩種不同機制的同步作用下，抗生素鹽酸四環素(TC-HCl)在金屬中的降解效率大大提高。如圖3c所示，隨著溶膠凝膠法合成的Sio2殼層(8、12、17、21nm)厚度的增加，修飾PCN的Ag@Sio2核殼層納米粒子的光催化產氫速率先升高後降低。

圖4a) Pt- CN、K2PtCl6和Pt箔的EXAFS振蕩的傅立葉變換。b)Pt-PCN原理模型及光催化H2演化性能. c)PCN和光催化生成H2的波長依賴性活性，(內置) PCN- Pt +的仿真模型和能帶結構. d)PCN和PCN-Pt2+的能帶排列圖。e)乙炔在單個Pd原子上加氫的能量分布圖。C深灰色，H白色，N紫色，O紅色，Pd藍色。f)單位點Au催化矽烷水氧化的機理。

嵌入PCN中的單個Pt原子可以引起PCN表面陷阱態的內在變化，延長了光激發電子參與H +還原的壽命，藉助擴展x射線吸收精細結構(EXAFS)光譜(圖4a)，可以清楚地確認鉑原子錨定在五元環的頂部(圖4b)。含N原子和6個孤對電子的PCN是支持有機催化反應的單位點金屬活性位點的優秀候選材料。Vile等人通過將PCN與PdCl2和NaCl的水溶液混合，然後與NaBH4還原反應，將Pd原子分散到介孔PCN(稱為[Pd] PCN)上。位於PCN六重巢中的分離Pd位點(圖4e)是乙炔加氫反應中易於氫活化和炔吸附的位置。Chen等人通過在水溶液中混合HAuCl4和PCN，然後在100℃H2 /Ar氣氛中還原，通過浸漬法合成了鑲嵌單原子Au的PCN。該單原子Au催化劑(Au-PCN)在矽烷與水的氧化反應中選擇性強、活性高、穩定性好，周轉率(TOF)高達24576 h-1（圖4f）

圖5 a)酞菁鋅衍生物(zn -tri - pcnc)和理想PCN的結構。b) Fe(bpy) 3 /PCN的合成路線

圖6 a)金屬分子配合物和PCN用於co2還原的雜化光催化劑。b）採用Ru配合物/PCN雜化光催化劑還原二氧化碳。

除了固定在基底上的單個金屬原子外，通過與周圍配體協調而與金屬原子空間隔離的金屬分子配合物也提供了形成原子分散催化劑的另一途徑。將金屬分子絡合物通過疊晶或化學修飾固定在PCN表面，可獲得一種新型的光催化劑體系。金屬分子複合體可以作為PCN的光吸收中心或捕獲電子的活性位點，從而提高PCN的光催化活性。通過選擇不同的中心金屬和配位體，以及工程金屬分子配合物與PCN的相互作用，可以優化其光催化活性，加深對光催化機理的基本認識。如圖5和6.

小結：

PCN在光催化水分解和co2還原的人工光合成中具有很大的應用潛力。但仍存在光吸收範圍有限、電導率低、載流子複合率高、表面反應動力學差等缺點，極大地限制了PCN的光催化性能。本文綜述了金屬納米粒子、單金屬原子和金屬分子配合物的各種類型的金屬/PCN體系。這些具有大功能的金屬納米粒子可以通過在金屬納米粒子和半導體交界面上形成的肖特基捕獲來自相鄰半導體的光激發電子，從而降低載流子的重組。與金屬納米顆粒/PCN系統相比，金屬分子複合物的固定化或將單個金屬原子錨定在PCN上仍處於初級階段，仍存在許多未知的挑戰。

其它：

Yanrui Li,Tingting Kong, and Shaohua Shen

ArtificialPhotosynthesis with Polymeric Carbon Nitride:When Meeting Metal Nanoparticles,Single Atoms,and Molecular Complexes

Small (IF 10.856) 、DOI: 10.1002/smll.201900772 、第15卷32期、首次出版：2019-4-12

文獻連結：https://doi.org/10.1002/smll.201900772

本文由二維材料2DMaterial公眾號編輯部負責編輯，本公眾號旨在跟蹤國內外二維材料領域進展，歡迎大家交流共同學習，投稿交流郵箱378587651@qq.com。








相關焦點

  • 基於不同氮化碳載體的單原子非均相催化劑
    但是，在通用載體(金屬、金屬氧化物、碳等)上原子分散的金屬熱力學不穩定，容易聚集形成團簇或納米顆粒。石墨相氮化碳(GCN)具有富氮微雜環，能夠很好地錨定金屬原子，因此是製備SACs的優異載體。然而，目前氮化碳基單原子催化劑的研究主要集中在聚合態的GCN上，而其他結構的氮化碳材料，例如在獲得GCN的聚合過程中的眾多中間體，線性蜜勒胺寡聚體(LMO)，高度結晶的氮化碳，如聚三嗪醯亞胺(PTI)、聚庚嗪醯亞胺(PHI)等與單原子金屬作用的研究很少。
  • Nanoscale | 功能化氮化碳材料用於水氧化
    總結和展望了聚合物氮化碳基材料在光催化，電催化和光電催化水氧化中的應用實例，未來機遇以及挑戰。2. 通過建立構效關係，本文為聚合物氮化碳基材料在不同催化水氧化體系中的合成策略、結構改性和性能提升方面提供了清晰的設計思路。
  • 單個過渡金屬位點用於水氧化：從單核分子催化到單原子催化
    本文從均相單核分子催化到異相單原子催化總結了單個過渡金屬位點應用於不同催化水氧化反應體系中的研究進展。，有機金屬配合物)和單原子催化劑(SACs)，可最大限度地暴露金屬位點，來進行高效催化水氧化。STM證實了規律性吸附在單晶表面的錳絡合物可保持良好的分子和電子特性。
  • 武大《Nature》：人工光合作用讓二氧化碳「變廢為寶」
    導讀：基於太陽能的人工光合作用可以將二氧化碳轉化為化學能源，然而催化劑的效率和穩定性一直是限制其得以廣泛應用的主要因素。兩種材料特性的高效協同，將拓展出一系列新型的人工光合作用催化劑。在這項工作中，成功地將TiO2負載MIL-101特定的孔道裡，並且實現了負載量可控。模仿自然界的光合作用，負載TiO2的MOF不同組分之間分工協作，實現了電子的快速轉移和催化反應的快速進行。基於MOF材料的CO2轉化效率首次達到了12 mmol/g/h，遠遠超出了現有的固體或分子催化劑。
  • 武漢大學Nature：人工光合作用讓二氧化碳「變廢為寶」
    格林威治時間9月9日，《自然》（Nature）在線發表了武漢大學在人工光合作用領域的最新研究成果。該研究系統探究了MOF介孔孔道定製TiO2生長的理論機制，最終實現了半導體納米材料在MOF中的無損填充。兩種材料特性的高效協同，將拓展出一系列新型的人工光合作用催化劑。
  • 新型納米氮化碳光催化劑
    氮化碳是一種基於碳和氮的納米材料，能夠吸收可見光，並利用光子中存在的能量來催化工業上的化學反應。氮化碳是一種光催化劑，使用可廣泛獲得的、具有成本效益的前驅體很容易大規模生產。這種異質材料穩定、堅固，並可輕易回收利用。更重要的是，氮化碳可以用來替代昂貴且有潛在毒性的金屬基催化劑。
  • Nature二氧化鈦有望讓人工光合作用讓二氧化碳「變廢為寶」
    格林威治時間9月9日，《自然》（Nature）在線發表了武漢大學在人工光合作用領域的最新研究成果。該研究系統探究了MOF介孔孔道定製TiO2生長的理論機制，最終實現了半導體納米材料在MOF中的無損填充。兩種材料特性的高效協同，將拓展出一系列新型的人工光合作用催化劑。
  • 武漢大學在《自然》發表「人工光合作用」最新研究成果!
    格林威治時間9月9日《自然》（Nature）在線發表了武漢大學在人工光合作用領域的最新研究成果，趕緊和珞珞珈珈一起走近這群科研人。鄧鶴翔課題組從材料的合成角度出發，創造性的探索了在介觀尺度上（2-50納米），無機半導體納米顆粒和金屬有機框架（Metal organic framework, MOF）孔道界面的分子定製，實現了單波長光碟機動下CO2還原11.3%的表觀量子產率（Apparent quantum efficiency），並觀察到等當量
  • 氮化碳基單原子催化劑的製備及應用_學術講座_上海交通大學新聞...
    研究工作得到專業期刊或新聞媒體如，Nature, Nature Catalysis, Chemical & Engineering News, ETH News, Eurekalert, Nanowerk News, Science Newsline, Phys.org，眾多微信公眾號如材料人，納米人，研之成理等，獲得國際同行的積極評價。
  • 功能納米材料在重金屬汙染水體修復中的應用研究進展
    Chen課題組將Fe3O4納米顆粒與石墨烯複合用來去除水中Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，研究表明，此複合物對重金屬的去除效率高，並且可以快速從水中分離開。在石墨烯表面嫁接一些聚合物來固定金屬離子也可以達到去除水中重金屬的目的。
  • g-C3N4光催化劑的摻雜改性、形貌結構調控、分子結構優化及異質結...
    Guo等通過光芬頓反應對多孔g-C3N4進行端O摻雜，摻雜後樣品具有較高的比表面積(384 m2/g)和較窄的帶隙(2.43 eV)，在太陽光照射下，有較高的產氫活性和羅丹明B降解活性。Feng等在N2氛圍下直接熱聚合三聚氰胺-三聚硫氰酸超分子共晶體得到納米多孔S摻雜g-C3N4微米杆，增加了導帶態密度和載流子移動性，其可見光制氫活性比利用三聚氰胺作為前驅體製得的樣品高出9.3倍。
  • 單原子再發Science —— 關於單原子你知多少?
    當納米晶尺寸降低到原子團簇、單原子時，其能級結構和電子結構會發生根本性的變化，正是由於這種獨特的結構特點，使得單原子催化劑往往表現出不同於傳統納米催化劑的活性、選擇性和穩定性。單原子材料不僅為從分子層次認識催化反應的機理提供了理想的模型和研究平臺，而且有望成為具有工業催化應用潛力的新型催化劑。
  • 前沿科技：細菌有望通過人工光合作用生產太陽能
    美國研究人員強迫將金納米顆粒餵給非光合細菌。貴金屬的位的發行給微生物以打開光進入太陽能燃料的能力，報告一個Nanowerk文章。熱乙酸穆爾氏菌通常不能進行光合作用。當嫁接到細菌上時，它們充當了能夠進行人工光合作用的半導體。熱乙型支原體-CdS能夠將陽光和二氧化碳轉化為可用能量。加州大學伯克利分校的同一個團隊進一步研究了他們。他們想提高細菌的人工光合作用的效率。
  • 前沿科技:細菌有望通過人工光合作用生產太陽能
    北極星太陽能光伏網訊:美國研究人員強迫將金納米顆粒餵給非光合細菌。貴金屬的位的發行給微生物以打開光進入太陽能燃料的能力，報告一個Nanowerk文章。熱乙酸穆爾氏菌通常不能進行光合作用。從研究美國加州大學伯克利分校(加州大學伯克利分校)加入硫化鎘納米粒子對細菌的細胞膜的外部。硫化鎘可以吸收光。
  • 印度科學家研發氮化碳納米材料 可用於打造終極清潔能源汽車
    蓋世汽車訊 打造一輛終極清潔能源汽車，即一輛將大氣中的二氧化碳與陽光和水結合以生產燃料，同時又不產生有害排放的汽車，是一項長期困擾科學家們的挑戰。不過，現在，一位印度籍科學家在澳大利亞從事的納米材料研究，發現了具有獨特特性的氮化碳，似乎為解決汙染和化石燃料消耗問題奠定了基礎。
  • 氦舶科普——單原子催化(一):橫空出世的單原子催化是什麼樣的黑科技?
    F.Wilhelm Ostwald本人，催化界的大佬有趣的是他曾經認為原子只是虛幻的存在其中納米催化的出現讓科學家可以從原子和分子尺度來研究催化劑的表界面和構效關係，而單原子催化則進一步突破納米催化和亞納米催化在表面自由能、 量子尺寸效應、不飽和配位環境和金屬-載體的相互作用等方面的局限，實現了催化效率上的
  • 倫敦大學學院唐軍旺教授|分子催化劑助力氮化碳光催化高效產氫
    分子催化劑與氮化碳通過共價鍵結合，實現了高效、穩定的光催化氫氣製備。2. 瞬態吸收光譜顯示，共價結合實現了亞微秒級的快速電子傳輸，光生電子的半衰期因分子催化劑的引入提高了1000倍以上。成果簡介自2009年氮化碳被首次製備並用於光催化產氫以來，它憑藉簡單的製備方法、優異的穩定性成為了明星光催化劑。然而，為提高產氫效率，一般需要在其表面沉積貴金屬納米顆粒，因此大大提高了其製備成本。
  • 納米顆粒太陽能電池來了，獲「全球能源獎」
    2020全球能源獎9月8日揭曉，華人科學家楊培東因開創性地發明了基於納米顆粒的太陽能電池和人工光合作用，而獲得非常規能源獎項。楊培東因開創性納米顆粒太陽能電池和人工光合作用而獲得非常規能源的提名。2、神奇的「液體陽光」楊培東以矽和細菌為基礎，構建納米「森林」，用來捕捉太陽光，分解二氧化碳分子並產生營養物質。楊培東把他研發的人工光合作用裝置稱為「液體陽光」，它有望解決能源問題。
  • 科學家最新研究發現，細菌有望通過人工光合作用生產太陽能
    【能源人都在看，點擊右上角加'關注'】美國研究人員強迫將金納米顆粒餵給非光合細菌。熱乙酸穆爾氏菌通常不能進行光合作用。從研究美國加州大學伯克利分校(加州大學伯克利分校)加入硫化鎘納米粒子對細菌的細胞膜的外部。硫化鎘可以吸收光。當嫁接到細菌上時，它們充當了能夠進行人工光合作用的半導體。熱乙型支原體-CdS能夠將陽光和二氧化碳轉化為可用能量。加州大學伯克利分校的同一個團隊進一步研究了他們。他們想提高細菌的人工光合作用的效率。
  • 倫敦大學學院唐軍旺教授｜分子催化劑助力氮化碳光催化高效產氫
    分子催化劑與氮化碳通過共價鍵結合，實現了高效、穩定的光催化氫氣製備。2. 瞬態吸收光譜顯示，共價結合實現了亞微秒級的快速電子傳輸，光生電子的半衰期因分子催化劑的引入提高了1000倍以上。然而，為提高產氫效率，一般需要在其表面沉積貴金屬納米顆粒，因此大大提高了其製備成本。有鑑於此，倫敦大學學院唐軍旺教授等人將不含貴金屬的分子催化劑共價嫁接在氮化碳表面，大大提高了光生電子向活性位點的傳輸速率，並將電子的半衰期提高了1000倍以上，實現了和擔載貴金屬相當的產氫效率，並可維持運行7天以上。這為穩定、高效光催化劑的製備提供了一種新的通用策略。