于吉紅Matter:綠色選擇性水蝕刻製備高催化穩定性MOF@介孔SiO2核殼納米催化劑

作為介孔材料家族中的重要一員，有機骨架結構（MOFs）在最近二十年內受到了很多科研領域的重視。MOFs材料最顯著的優勢在於可以在金屬離子/團簇與有機配體之間的模塊化組裝過程中實現開放性骨架結構的設計。這些開放性的骨架解構通常被溶劑分子或者模板分子所佔據，並且在去除這些溶劑分子或者模板分子之後，MOFs晶格中通常會產生路易斯酸性位點。利用膠體化學中的先進知識，可以控制某些MOFs的大小，形貌，結構跟組成。MOFs中的納米級開放性結構以及路易斯酸性位點使得他們可以用來做固態酸催化劑。以催化二氧化碳環加成苯乙烯反應為例，受益於開放性且均一的活性位點，幾種MOFs已經展現出了優秀的催化性能。然而，由於MOFs結構的不穩定，尤其是在高溫高壓等苛刻的反應條件下容易發生結構塌陷或者分解，導致他們在催化反應循環中迅速失活。

因此，增加MOFs在催化過程中的的結構穩定性成為一個急需解決的重要問題。除了合成更加穩定的MOFs，利用無機物包覆MOFs也是一種提高MOFs物理化學穩定性的有效方法。然而儘管包覆之後的穩定性有所提升，但是他們在催化反應中的表現不佳。首先，最外面的殼直接屏蔽了內部表面的活性位點；其次，由於內外的孔隙結構不匹配，使得內部的活性位點接觸不到反應物；最後，對於這種核殼結構，催化反應通常都是在外部的殼孔中進行，阻礙了反應物和產物的傳輸。與MOFs基的核殼結構催化反應器相比，於老師團隊更加期待蛋黃-蛋殼結構的納米反應器，這樣可以暴露更多的MOFs核表面催化位點，並且，內部殼與核之間的空隙也能保證催化劑與反應物之間的充分接觸。之前報導的催化劑都是在氰化物、陽離子表面活性劑或鹼性蝕刻劑中進行選擇性刻蝕。但這些刻蝕劑都具有毒性，對環境很不友好。因此，發展一種綠色環保的、能夠精確合成多功能蛋黃-蛋殼結構催化劑的製備方法對很多領域都具有很大的應用意義。

文中，他們展示了利用綠色低耗的水刻蝕法製備MOF@介孔SiO2蛋黃-蛋殼結構納米催化劑（MOF@mSiO2-YS)的設計與合成過程。眾所周知，許多MOFs結構在水熱條件下都不穩定，因為MOFs中的金屬配體鍵相對較弱。但利用這一缺點，可以用水刻蝕MOFs表面來成功製備介孔SiO2包覆的MOFs蛋黃-蛋殼結構納米顆粒。這種獨特的納米結構對催化反應有很多優勢，比如說蛋黃-蛋殼結構的Cr基MOF MIL-101在酸催化反應中保持著高密度的路易斯酸性位點（高達3.0 mmol g-1），介孔納米殼結構為反應物與產物的傳質過程提供了高效的路徑，蛋黃-蛋殼結構保護了內核MOF表面的催化位點，減緩了MOF納米顆粒在催化過程中的分解速度。因此，MOF內核與SiO2雞蛋殼形外殼之間的協同作用可用來有效提高二氧化碳環加成反應中的催化活性與穩定性。