一種高效高穩定性的低鉑催化劑——小尺寸的鉑鈷金屬間化合物

2020-11-03 研之成理

▲第一作者：馬豔玲 ；通訊作者：楊宏教授

通訊單位：伊利諾伊大學香檳分校

論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105465

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該工作依據強靜電吸附理論，通過調控載體表面的電荷濃度，利用載體材料表面的富集電荷對異性電荷相互吸引出現的靜電吸附現象，實現了對直接生長在介孔碳上的鉑鈷納米顆粒的尺寸控制，有效抑制了高溫下有序化相變過程中納米顆粒的遷移和團聚現象，製備出的小於三納米的鉑鈷金屬間化合物低鉑電催化劑在酸性條件下表現出了優異的氧還原電催化活性和穩定性。


背景介紹

在聚合物電解質燃料電池（PEMFCs）中，鉑基催化劑仍然是目前最主要的用於陰極氧還原反應（ORR） 的電催化劑。貴金屬鉑的高成本以及酸性條件下鉑基合金中非貴金屬（鐵、鈷、鎳等）的腐蝕流失導致的穩定性降低均是燃料電池產業化需要克服的挑戰。提高鉑基催化劑中貴金屬鉑的利用效率和鉑基電催化劑的長期穩定性是降低PEMFCs成本，並滿足燃料電池壽命要求的關鍵。


研究出發點

鉑基納米顆粒在載體上分散度的提高和顆粒尺寸的降低，有利於暴露更多的催化活性位點，從而提高貴金屬鉑的利用率。實驗及理論計算研究證明，尺寸在2到4納米之間的Pt納米顆粒具有更高的質量活性。但是在長期工作下，小尺寸納米顆粒的脫落、團聚，加之活性組分的腐蝕析出容易導致催化劑穩定性的下降。

鉑基金屬間化合物具有高度有序的原子排列結構，在酸性條件下的多種電催化反應中表現出了更高的抗腐蝕性。因此，開發具有最優尺寸的低鉑（low-PGM）金屬間化合物納米顆粒催化劑將有可能在滿足電催化氧還原反應高催化活性要求的同時，實現酸性條件下長時間的穩定性，在燃料電池陰極催化劑中有更高的實際應用價值。

然而，鉑基金屬間化合物的製備大多數需要經過合金在高溫下的有序化轉變，快速的原子擴散加劇了納米顆粒的燒結團聚，難以實現對高溫下金屬間化合物納米顆粒尺寸的有效控制。


圖文解析


A. 強靜電吸附法合成碳載鉑鈷納米催化劑

▲強靜電吸附法在不同pH值下合成鉑鈷雙金屬合金納米顆粒的理論示意圖


通過調節pH值可以實現載體材料表面的富集電荷的電性及濃度。當pH值低於載體的零電荷點時，載體表面將富集正電荷；反之，當pH值高於載體的零電荷點時，載體表面將出現負電荷富集的現象。此時，與載體表面富集電荷電性相反的帶電離子可以利用靜電吸附作用強有力地吸附在載體表面。

▲不同pH值下通過強靜電吸附法在介孔碳上合成尺寸大小可控的A1相PtCo納米顆粒：（a-d）TEM； (e-h) 納米顆粒尺寸分布；（i）XRD；（j）載體表面電荷聚集狀態以及相對應的納米顆粒尺寸與pH值的擬合曲線。


介孔碳具有高比表面積及高導電性，是氧還原電催化劑中優良的載體材料之一。為了增強碳載體表面與金屬前驅體之間的靜電吸附作用，介孔碳載體溶液的pH值被分別調至0.5, 1, 2, 3。不同pH值下，碳載體表面將富集不同濃度的正電荷，用於吸附帶負電的金屬絡合物離子（[PtCl6]2- 和 [CoCl4]2）。依靠靜電吸附在介孔碳上的鉑鈷金屬前驅體在5% H2/Ar氣氛中，300℃下被還原成鉑鈷合金納米顆粒。實驗結果表明，當介孔碳載體溶液的pH值被調低至0.5時，平均尺寸2納米的鉑鈷納米顆粒高度分散在介孔碳上。隨著pH值分別調高到1, 2, 3時，鉑鈷納米顆粒的尺寸對應增長至3.2, 3.7和4.4納米。PXRD譜圖顯示，不同pH值下得到的鉑鈷顆粒均為具有面心立方晶體結構的二元合金。通過對顆粒尺寸與pH值進行擬合表明，強靜電吸附方法可以有效的用於在介孔碳載體上製備尺寸可控的鉑鈷氧還原電催化劑。

▲pH值為0.5時通過強靜電吸附法在介孔碳載體上生長的PtCo納米顆粒：（a）低倍TEM及HR-TEM（插圖）； (b) HAADF-STEM；（c）原子排列結構示意圖；（d）EDS mapping.


在pH值為0.5下通過強靜電吸附法合成的鉑鈷納米顆粒，在介孔碳上高度分散，平均尺寸僅有2納米。ICP分析結果表明，總的金屬負載量為9.8wt%，鉑鈷原子比例54:46。HRTEM，HAADF-STEM及對應的FFT均表明鉑鈷納米顆粒具有鉑原子、鈷原子無序分布的面心立方結構。


B. 小尺寸鉑鈷納米顆粒從A1相到L10相的有序化轉變

▲熱處理後發生有序化轉變的鉑鈷金屬間化合物納米顆粒：（a）HAADF-STEM及HR-TEM（插圖）； (b) 納米顆粒尺寸分布；（c）XRD；（d）單個鉑鈷顆粒的HAADF-STEM及局部放大；（e）FFT；（f）原子排列結構示意圖；（g）L10相鉑鈷的晶胞示意圖。


通過強靜電吸附法合成的鉑鈷合金納米顆粒，極大地增強了與載體材料表面的附著力，有效抑制了高溫下納米顆粒的團聚現象，保持了有序化轉變過程中的納米顆粒的小尺寸形貌。XRD及HAADF-STEM表徵證明，經過熱處理後，A1相鉑鈷合金轉變為了具有高度有序原子排列結構的L10相。


C. L10相小尺寸鉑鈷納米顆粒催化劑的氧還原性能測試

▲酸性條件下小尺寸L10相鉑鈷納米顆粒低鉑催化劑的氧還原性能：（a）CV曲線；(b) LSV曲線；（c）不同轉速下的LSV曲線；（d）0.9 V電壓下的質量活性和面積活性；（e）穩定性測試前後的LSV曲線；（f）穩定性前後的質量活性對比。


實驗得到的具有平均尺寸低於3納米的L10相鉑鈷金屬間化合物納米顆粒在酸性條件下表現出了優異的氧還原電催化活性及穩定性。經過10000個循環伏安加速穩定性測試後，質量活性與穩定性測試前的初始性能相比僅下降了百分之三。


總結與展望

該研究開發的利用強靜電吸附理論，製備小尺寸的鉑鈷金屬間化合物的方法，為製備具有高活性高穩定性的低鉑催化劑創造了可能。此外，該方法將同樣適用於在其他載體材料上製備高度分散的小尺寸金屬納米顆粒。


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