科研人員提出電弧放電法一步合成高穩定性單原子催化劑的新策略

2020-11-24 騰訊網

近日，中國科學院上海矽酸鹽研究所先進材料與新能源應用研究團隊、北京大學、北京工業大學和中科院上海應用物理研究所合作，提出一步法合成單原子催化劑的新策略，該單原子鉑催化劑顯示出高效的液相選擇加氫性能，高溫合成過程有利於單原子催化劑穩定性的提高，相關研究成果以One-Step High-Temperature-Synthesized Single-Atom Platinum Catalyst for Efficient Selective Hydrogenation為題，發表在Research上（Research, 2020, 9140841, DOI: 10.34133/2020/9140841）。

催化科學發展的前沿在於新型高效催化材料的開發，通過在原子尺度上定向構築具有特定功能的活性結構單元、在分子尺度上實現催化反應過程的高效化。具有優良催化性能的貴金屬催化劑已廣泛用於重要的工業催化過程，但受限於催化劑的高成本。提升貴金屬的分散度、提高貴金屬原子的利用效率、降低生產成本，是科研人員追求的目標。（亞）納米糰簇比納米粒子具有更好的催化活性，而單原子分散的金屬具有更佳催化能力。單原子催化體系提供了從原子層次認識複雜多相催化反應的平臺，其優越的催化性能在工業催化中已顯示出良好的應用前景。

負載型單原子催化劑是近幾年出現的一類新型催化材料，其體現出的特殊催化性質，如表面活性組分高度分散、金屬利用率高、催化活性高、在資源利用上有著普通催化劑不具備的優勢等，引發科學家對催化科學的新一輪思考。單原子催化劑的原子尺度分布決定其電子態密度分布的高度局域化，導致催化反應的單一性和副產物的最小化，有助於更清晰地推斷反應機理。然而，挑戰在於如何提高單原子催化劑的實際穩定性。此外，現有單原子催化劑的製備主要採用浸漬法、共沉澱法、原子層沉積法、光化學還原法等多步合成技術，造成更多資源的浪費和製備過程的不易控制。

單分散金屬原子具有很高的表面能，在反應條件或者強熱下，易發生遷移而團聚，破壞原有的單原子分散狀態，影響穩定性。多年來，科研人員在追求和探索高穩定性單原子催化劑的有效製備技術，推動催化科學的快速發展。近日，研究團隊的副研究員畢慶員、博士袁曉濤、研究員黃富強，北京工業大學教授隋曼齡、博士盧嶽，上海應物所研究員司銳合作研究，在高穩定性單原子鉑催化劑的製備和應用方面取得新進展。該團隊通過極端條件下的電弧放電法（瞬間溫度可達4000oC）一步原位合成碳化鉬負載的單原子鉑催化劑Pt1/MoC，該高溫穩定的催化劑顯示出高效的液相喹啉及喹啉類化合物選擇加氫性能和良好的熱穩定性。相較於多步合成過程，一步法縮減了製備時間，僅需數十分鐘即可完成。這種一步高溫合成策略為更廣泛高穩定性單原子催化劑的可控制備提供了新機會。該工作已申請中國發明專利（ZL 201711108307.3、ZL 201711098864.1）。

通過動力學同位素效應實驗（KIEs）和近原位透射紅外研究發現，氫氣分子中H-H的斷裂和吡啶分子中C-C鍵及C-N鍵的生成均為動力學相關步驟，而涉及吡啶環中的加氫反應過程為速率控制步驟。基於活性測試結果、KIEs數據和近原位紅外分析，研究人員提出四步反應機理，其中步驟3為決速步。基於極端條件下的電弧放電法一步原位合成單原子鉑催化劑的方法，亦可拓展到其他金屬催化劑領域，如鈀、金、釕、銠等。同時，相較於多步過程，一步法更可控並可節約更多的資源和製備時間。此外，利用該方法合成的單原子催化劑亦可拓展到涉及C=C、C=O、C=N等不飽和基團的反應過程，如α,β-不飽和醛酮選擇加氫、酯加氫等應用領域。一步高溫合成策略可為納米材料和單原子金屬材料的製備提供一種通用方法，有望為化學、材料科學以及相關交叉學科研究提供思路。

研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科院和上海市科學技術委員會等的資助。

(a)電弧放電法一步高溫合成單原子催化劑Pt1/MoC的示意圖，單晶MoC的(b) HRTEM圖像和(c)晶體結構圖，Pt1/MoC的(d) HAADF-STEM圖像、(e) EDS數據、(f) 球差校正STEM-HAADF圖像和(g) FT-EXAFS光譜圖

Pt1/MoC及其他納米催化劑催化喹啉選擇加氫反應

(a) Pt1/MoC催化喹啉選擇加氫反應過程的KIEs效應，(b) D2氣氛下不同溫度時的近原位FTIR光譜圖，(c) Pt1/MoC催化喹啉選擇加氫合成1,2,3,4-四氫喹啉的反應路線圖

來源：中國科學院上海矽酸鹽研究所

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