生物質轉化合成Fe單原子-Fe2O3團簇及其ORR性能

第一作者：雷英；楊富文 通訊作者：雷英；雷永鵬

通訊單位：四川輕化工大學；中南大學

論文DOI：10.1039/D0TA06022D

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本文以螺旋藻為Fe源，與g-C3N4熱解合成了Fe單原子位點(Fe-N4)與Fe2O3團簇(FeSA/FeONC/NSC)，並研究了其催化氧還原反應(ORR)性能。研究表明，均勻分布的Fe-N-C位點與Fe2O3團簇的耦合作用使催化劑具有優異的ORR活性（E1/2=0.86 V vs RHE；Jk, 0.8V =32.15 mA cm-2)以及良好的抗甲醇性和穩定性。組裝的鋅-空氣電池功率密度為179.0 mW cm-2，能量密度為837.4 Wh kg-1，可與商用Pt/C催化劑媲美。

背景介紹

ORR是燃料電池和金屬-空氣電池涉及的重要反應。然而，ORR緩慢的動力學導致了高的陰極過電位，迫切需要發展高效電催化劑來加速反應速率。金屬-氮-碳(M-N-C)單原子催化劑如Fe-N-C等，金屬位點處於原子級分散，具有極高的原子利用效率。然而，在ORR過程中，由於O2在單原子位點上的吸附模式（側面或末端模式）限制了O-O鍵解離，不利於其直接的四電子轉移過程。研究發現，一些含有雙/多原子金屬核的多原子催化劑（如Fe-Co雙核位點、Co2N5位點）具有比單原子更強的O2吸附能力，可以有效降低O-O鍵的能壘，可實現比單原子位點具有更高的ORR活性，對四電子還原路徑具有更高的選擇性。發展多原子中心的金屬小團簇結構或者向單原子位點中引入超小的金屬團簇有望改善單原子催化劑的催化活性。最近，四川輕化工大學雷英博士與中南大學雷永鵬教授合作，利用生物質（螺旋藻）內均勻分布的鐵，通過小分子氮源介導共熱解策略，原位轉化得到了嵌入N，S共摻雜多孔碳的鐵單原子位點與Fe2O3團簇（僅幾個Fe原子中心）共存的催化劑(FeSA/FeONC/ NSC)。由於與超小的Fe2O3團簇的耦合作用，同時超薄的N，S共摻雜的多孔碳骨架提供的有利的反應場所，催化劑表現出與Pt/C相媲美的ORR活性和良好的催化穩定性。

本文亮點

1. 生物質直接原位轉化得到富含鐵單原子位點和Fe2O3團簇的N，S共摻雜多孔碳 (FeSA/FeONC/NSC)。

2. FeSA/FeONC/NSC顯示半波電位為0.86 V vs. RHE，優於商用Pt/C催化劑(0.85 V vs. RHE)。

3. FeSA/FeONC/NSC作為空氣電極組裝的鋅-空氣電池可達179.0 mW cm-2。

4. 嵌入於N, S-介導的碳層中原子水平分散Fe-N-C位點與Fe2O3團簇的共同作用是導致其高ORR活性的主要原因圖文解析

圖1. 碳化的螺旋藻(CS)和FeSA/FeONC/NSC的(a) XRD圖譜和(b)拉曼光譜，(c) FeSA/FeONC/NSC的TEM圖像(內插圖為其HRTEM圖像)，(d, e)HAADF-STEM圖像 (紅、綠兩圈分別表示單個Fe原子和Fe2O3團簇)，(f) STEM圖像和相應EDS元素映射圖像(紅色表示Fe、藍色表示N、黃色表示S)。

要點：FeSA/FeONC/NSC富含邊缺陷的超薄多孔結構，不僅為ORR反應提供了有利場所，而且其邊缺陷位點還有助於增強ORR活性。HAADF-STEM圖表明結構中同時存在Fe單原子(紅色圈)和小的金屬團簇（綠色圈）。N和S共摻雜易於導致碳基體中電荷非均勻分布，更有利於吸附O2和增強ORR活性。

圖2 (a) 高解析度N 1s譜; (b) Fe的 K-邊X射線吸收近邊結構譜(XANES)和Fe的K-邊k3-加權傅立葉變換(FT)譜;(d)小波變換;(e)其相應的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS) R空間擬合曲線和(f) 57Fe穆斯堡爾譜。

要點: FeSA/FeONC/NSC的XANES譜在~7113 eV處的弱峰(圖2b)，表明Fe原子以四面體配位構型為主。傅立葉變換(FT)譜（圖2c）：1.5Å處峰歸因於Fe-N(O)散射，而2.0~3.0 Å處的寬峰對應於Fe-Fe結構和 Fe2O3，而超過4.0 Å以後未出現峰，說明Fe2O3團簇非常小。小波變換(WT)中，其最大值出現在k~5.0 Å-1處(介於Fe-Nx結構的4.8 Å-1和Fe2O3的5.3 Å-1之間)，說明其可能同時含有Fe-Nx和Fe2O3納米糰簇。EXAFS譜R空間擬合曲線和樣品的57Fe穆斯堡爾譜進一步證實了結構中Fe-Nx和Fe2O3納米糰簇共存。

圖3 (a) 掃描速率為50 mV s-1時的CV曲線和(b)O2飽和0.1 M KOH溶液中的LSV曲線(10 mV s-1，轉速為1600 rpm)， (c)催化劑在0.80 V時對應的Eonset、E1/2和Jk; (d)FeSA/FeONC/NSC在不同轉速下的LSV曲線(插圖為K-L圖);(e)O2飽和的0.1M KOH溶液中，所有催化劑在RRDE上的LSV曲線 (10 mV s-1, 1600 rpm); (f) 基於RRDE測試得到的FeSA/FeONC/NSC的測試的電子轉移數(n)和過氧化氫產率。

要點：從CV曲線可見，FeSA/FeONC/NSC的ORR峰位置與Pt/C的十分接近，顯示出與Pt/C催化劑相當的ORR活性。LSV結果表明，FeSA/FeONC/NSC具有高的Eonset (0.99V vs RHE)和E1/2值(0.86 V vs RHE)，優於20% Pt/C (Eonset=0.98 V; E1/2=0.85V vs RHE) （圖3b）；並且具有高的催化動力學電流密度Jk 0.80V(32.15 mA cm-2)，約為Pt/C催化劑（16.5 mA cm-2）的兩倍（圖3 c）。

圖4 (a) 兩個串聯的自製鋅-空氣電池（開路電壓值為2.98 V），其可以點亮綠色LED燈；(b)鋅-空氣電池放電極化曲線及功率密度曲線；(c)10 mA cm−2電流密度下的能量密度曲線；(d) 恆電流放電穩定性曲線(10 mA cm−2)。

要點: 圖4a展示了以FeSA/FeONC/NSC為空氣陰極構建的鋅-空氣電池，兩個電池串聯開路電壓可達到2.98 V。該鋅-空氣電池可以實現極高的峰值功率密度（179.0 mW cm-2）和能量密度（837.4 Wh kg-1）。另外，恆電流放電15 h後，其電壓未出現明顯下降（圖4d），表明其具有良好的催化穩定性。

總結與展望

本工作通過熱解生物質原位轉化合成了Fe單原子位點與Fe2O3團簇耦合的電催化劑，該催化劑對ORR反應顯示出了與Pt/C相媲美的高催化活性。這主要得益於鐵單原子位點與納米糰簇結構的耦合作用；同時超薄的N、S共摻雜多孔碳為ORR過程提供了有利反應場所和部分ORR活性位點。本研究直接從生物質原位轉化得到金屬單原子與Fe2O3團簇耦合的高效催化劑，為設計合成新型非貴金屬電催化劑提供了啟示。

作者介紹

雷永鵬，博士，中南大學粉末冶金國家重點實驗室特聘教授，先後主持國家自然科學基金、湖南省自然科學基金等項目。中國空間科學學會空間材料專業委員會委員、Journal ofMaterials Science & Technology編委、Chinese Chemical Letters青年編委、MaterialsLetters編委、Journal of Advanced Ceramics助理編委、《中南大學學報（英文版）》《中南大學學報（自然科學版）》青年編委、《物理化學學報》青年編委、Rare Metals青年編委。合作指導全軍優秀碩士學位論文2篇，「芙蓉學子·榜樣力量」優秀大學生1人，「向上向善湖南好青年」1人。獲授權國家發明專利6項，以一作/通訊作者在Energy & Environmental Science（2篇）、Angewandte Chemie International Edition（2篇）、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Energy Letters、Science Bulletin、Small等期刊發表SCI論文60餘篇。是Advanced Materials等40餘種國際SCI期刊的審稿人。

主頁：http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index.htm

主要研究方向為聚合物先驅體（纖維）轉化製備非氧化物陶瓷（SiC、BN等）、清潔能源催化材料及器件（光電能源催化、金屬空氣電池等）等，近年部分科研進展如下：

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