Nature Catalysis:超低Pt負載的TiO2激活C-O鍵

多官能分子的選擇性C-O活化在許多重要的化學過程中是必不可少的。儘管可還原的金屬氧化物通過反向的Mars-van Krevelen機制對還原性C-O鍵切斷具有活性和選擇性，但活性最強的氧化物在反應中體積減小。近日，美國德拉瓦大學的Dionisios G. Vlachos等研究者受金屬氧化還原能力增強的啟發，報導了一種C-O鍵激活的新策略，通過在中等還原氧化物表面上摻雜超低負載貴金屬。相關論文以題為「C–O bond activation using ultralow loading of noble metal catalysts on moderately reducible oxides」發表在Nature Catalysis上。

研究背景

選擇性碳氧鍵活化在許多工業相關的過程中是很重要的。貴金屬表面與C=C鍵、呋喃和芳香族環有強烈的相互作用，出現不需要的環加氫和開環。貴金屬催化劑雖然是活性的，但並不是選擇性的。與之同時，可還原的金屬氧化物在氫化碳氧基團和去除附著在環上的羥基方面具有活性和選擇性。

機理研究表明，可通過反向的Mar-van Krevelen機制選擇性地裂解碳氧鍵。與貴金屬相比，氧化物表面排斥不飽和環，使環的化學性質最小化。

研究者假設用貴金屬摻雜氧化物表面可以增加表面活性，通過促進氧化還原中心的形成，而不影響體積穩定性。同時，由於貴金屬納米顆粒能夠激活環化，由於摻雜劑的環化尺寸較小(合集尺寸效應)，因此摻雜劑必須高度分散才能避免。由於單原子催化劑的高金屬利用率和與傳統負載金屬催化劑不同的性能，使得多相催化在原子體系中的應用有了很大的突破。

研究亮點

1. 研究者提出了一種利用Pt的超低負載(單原子和亞納米糰簇)表面摻雜中度可還原的銳鈦礦TiO2來激活表面氧空位、選擇性C-O鍵斷裂和碳氫化的策略。

2. 以糠醇(FA)轉化為2-甲基呋喃(2MF)為例，通過密度泛函理論(DFT)計算、實驗動力學和微觀動力學分析，研究發現，表面摻雜的TiO2比純TiO2的活性高近兩個數量級。

圖文解讀

生物質原料中氧化物的表面摻雜FA同時具有一個芳香環和一個羥基，在生物質衍生原料中是普遍存。因此研究者選擇FA作為模型化合物來展示Pt摻雜TiO2選擇性C-OH加氫的能力，FA是糠醛HDO向2MF轉化的關鍵中間體。

DFT和微觀動力學計算計算了純TiO2和摻Pt的TiO2與5、6個氧原子(Pt-O5和Pt-O6/ TiO2)配位後的氫化吉布斯空位形成能。與未摻雜的表面相比，Pt使所有表面和摻雜點的空位形成明顯是放能的(表1)。

表1 純和Pt摻雜的銳鈦礦TiO2表面的吉布斯空位形成能

接下來，在氫分子協助空位形成的催化循環中，FA吸附，C-O鍵斷開，H從離去的OH返回C，最後2MF解吸。催化循環和反應的坐標圖如圖1所示。顯然，Pt位點降低了中間產物的自由能，與表1一致，Pt-O5/TiO2位點上空位形成之前的中間產物比Pt-O6/TiO2上的更穩定。

微觀動力學模型很好地描述了在超低負荷下的實驗數據，並預測了與原始TiO2相比，摻雜催化劑的反應速率增強了30倍。速率的提高和速率限制步驟的改變顯示了Pt的能力，即通過改變氧化物表面而不是氧化物的體積來克服由塊狀氧化物的吉布斯形成能引起的火山曲線。

圖1 FA在TiO2銳鈦礦(101)表面催化循環過程

合成與表徵研究者合成了負載極低的Pt摻雜的TiO2納米粒子。在0.04 wt%時，Pt單原子、二聚體、三聚體和一些小團簇佔據主導地位(圖2)。相比之下，鉑納米顆粒(>0.5 nm)並不常見。而將Pt負載增加到1wt %時，Pt納米顆粒普遍存在(圖2b)，這是由於Pt在合成和預處理過程中聚集造成的。圖2c顯示了兩種還原Pt/TiO2催化劑和Pt標準品的k2-加權擴展原位X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜。鉑箔中最鄰近的鉑原子的散射在2.3和2.9 處產生兩個峰值，而由於α-PtO2Pt-O鍵長較短，第一層O原子的散射導致峰值低於2 。在250℃原位還原催化劑後，收集Pt/TiO2樣品的光譜，以確保所有的PtOx納米顆粒都被還原。峰值為1.86 (圖2c)，表明了Pt原子與TiO2表面的鍵合。在不同負載的Pt/TiO2上，吸附CO的FTIR譜呈現出以2,118 cm-1和2,060~2,089 cm-1為中心的兩個CO吸附(在Pt上)帶，如圖2d所示。峰值從2089 cm-1到2118 cm-1的變化(圖2d)表明，0.04% Pt/TiO2樣品中分離的Pt原子與掃描透射電鏡(STEM)和EXAFS分析一致。

此外，比例因子(g) = 2.003時的電子順磁共振(EPR)弱信號表明TiO2上的氧空位濃度較低。DFT計算表明，在鉑摻雜物附近形成的氧空位在能量上要有利得多，而且這些空位也比遠離鉑摻雜物的空位(在裸支架上)活躍得多。

圖2 HAADF-STEM、EXAFS和FTIR的表徵結果

催化表現以FA為模型化合物，研究了鉑摻雜劑在保持選擇性和催化劑穩定性的同時，對HDO活性的促進作用。反應網絡由兩個關鍵的平行路徑組成：圖1所示的HDO路徑，以及Pt納米顆粒上的底物和產物的環化學。純TiO2的HDO活性較低，但沒有環化現象(圖3b)。實驗發現0.04 wt% Pt的TiO2表面摻雜使TiO2的HDO速率提高了31倍，與微觀動力學模型吻合良好，說明TiO2與Pt具有很強的協同作用，分析可知HDO活性的增強是由於Pt附近氧空位數量的增加。同時，摻雜催化劑不會促進環的化學反應，是由於TiO2具有穩定高度分散Pt的能力，而這種能力由於集合效應而阻礙了環化學。

圖3b中顯示了，通過系統地增加Pt負荷，研究了顆粒大小的相關性。一條理論線(對負載的線性縮放)，假設Pt單個原子和最低負載速率作為參考，限定了Pt保持在分散(原子)狀態時的最大期望速率。高負荷下的實驗HDO率低於理論線，表明了Pt的團聚。

圖3 Pt摻雜對氧空位形成和選擇性碳氧鍵斷裂的促進作用

為了描述實際的催化劑的不均勻性(圖4a)，研究者開發了一種來量化每個反應途徑和每個類型的位點數量的方法。由於氧化物排斥呋喃環，但延伸的鉑表面迫使它們變平，並使它們在H2下飽和，研究者採用2,5-二甲基呋喃(DMF)作為探針分子。表2顯示，DMF對單原子、二聚體和三聚體的吸附較Pt表面弱。結果表明，環化學不太可能發生在單個原子和小團簇上。

表2吸附在不同表面上的DMF的結合能和鍵長變化

多活性催化劑中心的定量研究者提出了一種物理模型來量化活動中心的方法，該模型關聯了給定納米顆粒大小的界面、表面和體積Pt原子的數量；STEM結果計算了實際顆粒尺寸的分布及其隨負載的變化(圖4a)；以及探針分子分離不同通路和位點的測量微分動力學。圖4b顯示了各種Pt負載下氧化還原和金屬位點的估計數量，以及界面納米顆粒位點的氧化還原中心的比例，其餘為陽離子單原子和團簇。在足夠低的負荷下，氧化還原中心只存在於陽離子單原子和團簇上。氧化還原中心作為界面位點的比例也隨著鉑納米顆粒的存在而增加。

隨後，研究者還建立了一個雙參數動力學模型，將C-O鍵的總斷離率與氧化還原中心和金屬Pt中心的數量聯繫起來。研究發現，氧化還原Pt中心在進行HDO化學反應時的活性是金屬Pt中心的2.3倍(圖4c)，這與Pt摻雜劑和TiO2的強大協同作用相一致。顯然，氧化還原位點和金屬位點都對總的HDO速率有貢獻。

圖4 位點量化

總結展望

本研究介紹了摻雜貴金屬的超低負載的表面摻雜氧化物，作為一種用於C-O裂解和碳加氫串聯反應的活性和選擇性催化劑。該方法具有普遍適用性，適用於活性氧化物催化劑負載的多種金屬。

參考文獻

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