近日，美國能源部西北太平洋國家實驗室János Szanyi和Vassiliki-Alexandra Glezakou（共同通訊作者）在Nature Catalysis發表文章。結合光譜分析、動力學分析和計算分析，通過研究Pd/Al2O3催化的反向水煤氣變換（記為rWGS），解決了長達幾十年的爭論。該工作利用同位素瞬態動力學分析確定了甲酸鹽中間體的次要作用，並利用氫滴定實驗證實了羧基的中間作用。研究發現，在反向水煤氣變換中，Pd/Al2O3原位形成亞穩態活性中心，導致金屬-載體界面發生羥基化和電子重組。
水煤氣變換(WGS)反應(CO+H2O ↔ CO2+H2) 是全球經濟的一個重要組成部分。WGS的重要性導致許多研究旨在理解反應機理以指導催化劑的發展。大量研究記錄了在WGS期間甲酸鹽的形成。通過在穩態條件下對氣相產物和表面甲酸鹽進行定量比較，發現締合甲酸鹽途徑的證據增多，因此締合氧化還原機製成為WGS最廣被接受的反應機理。Rodriguez等通過比較擴展金屬表面和氧化物負載金屬催化劑的活性，揭示了金屬-氧化物界面對於WGS的重要性。界面具有高的WGS活性似乎是由載體或改性引起的電子效應所致。具體來說，WGS的活性與金屬-載體的電子相互作用有關，這些相互作用導致金屬向載體的淨電荷轉移，導致金屬在費米能級上的電子耗盡。雖然在過去的十年中已經取得了一定進步，但是目前還沒有關於羧基中間體及速控步驟的確切實驗證據，該爭論一直延續至今，成為亟待解決的問題。
同位素瞬態動力學分析與原位紅外光譜
使用浸漬法製備的2 wt％ Pd / Al2O3催化劑來研究rWGS機理。CO2加氫曲線顯示了產物分布。在150°C下，CO2氣氛下的原位紅外（IR）光譜顯示了載體表面上的碳酸氫根離子。H2/CO2的引入導致碳酸氫鹽的消失以及甲酸和羰基的出現。氧化鋁表面上的甲酸鹽橋（br-HCOO）在高溫下佔有更高比例，表明這些物質在高溫下非常穩定。
圖1 氣相產物和表面物種
(a) 使用塞流反應器的Pd/Al2O3二氧化碳加氫曲線；
(b) 在CO2流動（t = 0分鐘）的同時，在150°C下記錄的原位紅外光譜，然後切換為H2/CO2（t > 0分鐘）。
使用穩態同位素瞬態動力學分析和時間分辨紅外光譜，研究了甲酸鹽和rWGS活性之間的關係。可變溫度同位素轉換實驗（12CO2/H2/He/Ar → 13CO2/H2/He）能夠在恆定的反應速率和表面覆蓋率下得出氣相動力學參數。CO同位素瞬態曲線的積分表明，形成中間體(τco)的平均表面壽命從290-300°C增加到315-330°C。非Arrhenius行為表明出現了額外的反應通道；290-330°C形成的表面中間體(Nco)數量的增加也反映了這一點。
甲酸鹽擴散和脫氫
甲酸鹽橋同位素瞬態曲線的分析表明，橋聯物種擴散到單齒位，即表觀脫羥基位點。測試結果的時間依賴性反映了遷移狀況，是氧化鋁束縛橋連甲酸鹽相對於表觀脫羥基化（單齒）位點的空間分布結果。該脫羥基位點由橋接和單齒甲酸鹽轉化的不同壁壘支撐; 單齒甲酸鹽的壁壘越大，表明其覆蓋度隨溫度的降低快於橋連甲酸鹽。這些觀察表明，甲酸鹽的轉化有一個連續的途徑，其中橋種擴散到單齒位，隨後出現明顯的脫羥基。通過擾動甲酸的平衡覆蓋率並觀察系統重新平衡來進一步支持串行甲酸轉化途徑。我們在催化劑表面填充氘化甲酸鹽，然後依次轉換為D2和O2。甲酸鹽的擴散行為，以及穩態同位素瞬態動力學分析，為甲酸鹽通過串聯途徑進行甲酸鹽轉化提供了令人信服的證據，其中甲酸鹽橋轉化為單齒，而單齒甲酸鹽經歷明顯的脫羥基。
圖2 通過串行途徑進行的甲酸鹽轉換
(a) m-HCOO（1,660 cm-1）和br-HCOO（1,590 cm-1）的Arrhenius圖；
(b) 在D2/CO2/He條件下，從150°C冷卻到25°C記錄的IR譜圖，在D2/He流量下淨化30min(D2)，然後切換到O2/He流(O2)；
(c) b中 D2/He處理後的可變溫度IR光譜。
羧基途徑的檢測與動力學
通過檢測涉及羧基的途徑，發現甲酸鹽不是唯一的中間體，rWGS經歷了結合羧基機制。通過將催化劑暴露於H2，然後用氦氣吹次數，並將一步階躍函數轉換為CO2（H2 →He（t）→CO2），得到羰基覆蓋率（θ CO）關於CO2暴露時間的函數。正如預期，羰基生成速率(θco min−1)取決於氦氣的吹掃時間，即催化劑上吸附的氫量。首先，甲酸鹽途徑在化學計量比反應中不起作用，因為在沒有甲酸鹽的情況下觀察到羰基。其次，存在至少兩個不同的活性位點，其區別在於它們向CO 2的區域選擇性氫加成（HCOO與COOH）。第三，在氦氣吹掃期間，兩個不同的活性位點的氫解吸速率顯著不同：僅在氣相H2存在下，選擇性形成甲酸鹽的位點包含吸附的氫，表明快速重組解吸。相比之下，即使在300°C的氦氣吹掃2h之後，對羧基形成有選擇性的位點也含有吸附的氫，表明緩慢的重組解吸，即形成了動力學穩定的物種。
圖3 氫滴定法揭示羧基途徑
(a) 1890 cm−1(θco)處歸一化羰基吸光度與CO2暴露時間的關係；
(b) 在a中進行歸一化處理後，在1590 cm-1（θbr -HCOO）處歸一化的甲酸吸收度。歸一化pH2氦氣吹掃時間的函數曲線。
通過選擇形成動力學穩定的氫來分離兩個可操作的rWGS途徑（甲酸鹽和羧基），為探測羧基途徑提供了可行性。在穩態條件下，羧基中間體的形成及其向羰基的轉化似乎發生在150 °C，而不是在化學計量條件下，即氫限制條件下。圖4b顯示了用H2在300 °C處理Pd/Al2O3 1h後的紅外光譜，然後在氦氣中冷卻，在150°C下一步轉換為CO2，這導致了羰基的形成，表明氫的活化存在一個不可忽略的勢壘，從而選擇性地形成羧基中間體。圖4c中的所得光譜顯示了未標記的羰基的形成。這表明氫原子對羧基形成有活性而對CO甲烷化無效。
圖4 化學計量反應的特徵
(a-c,e,f) 經過氣體處理後的紅外光譜；
(d) 氣體處理後1890 cm−1(θco)歸一化羰基吸光度與CO2暴露時間的關係。
結合實驗結果，得到rWGS的反應機制如圖5。作者證明兩個平行途徑（甲酸鹽和羧基）對rWGS速率有作用。甲酸鹽介導的途徑對rWGS速率的貢獻較小，這是由於甲酸鹽在焓和熵上的偏向性使其停留在載體上。相比之下，羧基途徑的時間常數等於或低於氣相保持時間，羧基途徑的關鍵特徵是不可忽略的氫激活活化能以及氫原子向CO2的區域選擇性和化學選擇性加成。作者提出了Pdint -O-Al位1通過羥基1OH的形成與氫原子結合理論。一些實驗觀察證實了催化位點1以及氫活化後伴隨生成羥基和不協調的Pdint（1OH），提出的機理對其他氧化物載體是通用的，並且該載體決定了活性位點的數量（[ 1OH ]）。
圖5 rWGS反應網絡圖
(a) 在實驗觀測的基礎上，提出了一種基於Pd/Al2O3的rWGS網絡；
(b) 具有AIMD的勢能圖。
作者使用從頭算分子動力學(AIMD)建立了γ-Al2O3負載的含50個Pd原子的團簇平衡模型。1和1OH之間的電子密度差圖顯示了Pdint周圍電子密度的累積。羥基形成後，配位數降低引起原子的遷移。投影狀態d密度（PDOS）還通過能量譜中更局部的d波段反映了電荷濃度。1OH的形成促進了CO2的吸附，然後以1.1 eV的計算的勢壘將其轉化為羧基。甲酸鹽途徑的特徵在於僅在H2氣體存在下形成甲酸鹽，並且甲酸鹽脫氫為活化的CO2。
圖6 羥基化導致界面Pd原子電荷局域化
(a) 等表面值為0.01 au Red時，1和1OH之間的電子密度差圖積累；
(b) Pdint和Pdcont的4d軌道上的PDOS。
詳盡的實驗測試和計算模擬，使我們對rWGS涉及的中間體和活性位點有了更深入的了解。在涉及氫和CO2的表面反應過程中，在沒有水釋放的情況下，觀察到了羰基形成的正常H/ D KIE。確定羧基是(r)WGS中的主要中間體。羧基的形成發生在一個不協調的Pd位點上，它是通過金屬-載體界面的原位羥基化而產生的。配位的減少導致界面Pd原子上電子密度的局部增加。實驗和理論都證明了這一點，這對CO2活化和羧基穩定至關重要。甲酸鹽中間體在延伸的Pd表面上形成，然後擴散到載體上。該載體為甲酸鹽提供了焓和熵的穩定作用，使其通過脫氫成活化的CO2而對速率的貢獻很小。在此確定的原位形成的活性位點可能在基於氧化物的加氫脫氧反應中發揮重要的作用。
Carboxyl intermediate formation via an in situ-generated metastable active site during water-gas shift catalysis.（Nature Catalysis, 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0343-2）
原文連結：
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0343-2
供稿丨深圳市清新電源研究院
部門丨媒體信息中心科技情報部
撰稿人 | 舉鐵人
主編丨張哲旭