用了40年，這個沸石的活性位點結構竟是錯的？

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自上個世紀八十年代首次合成鈦矽沸石-1（TS-1）後，TS-1憑藉其優異的催化性能在學術界和工業界都備受關注。它是一種具有MFI骨架結構的沸石材料，其中1-2％的矽原子被鈦原子取代。TS-1最重要的工業應用是催化過氧化氫（H2O2）參與的烯烴環氧化，這個工藝所得產物可用於生產塑料如聚氨酯，而且副產物僅為水。以丙烯環氧化生產環氧丙烷為例，全球化工行業每年有100萬噸環氧丙烷是依靠此工藝而生產的。正因為如此，40年來科學家對TS-1的結構、組成和性能進行了大量、詳細的實驗研究和計算模擬，希望在深入了解催化機理的基礎上進一步發現活性更高、穩定性更好、目標產物選擇性更佳的催化劑。基於多種表徵方法，目前學界對於TS-1活化底物以進行環氧化所需的活性位點的類型以及所涉及的反應中間體已經達成了普遍共識——活性位點包含單個鈦離子（Ti(IV)），也就是所謂單核（mononuclear）結構。人們認為TS-1中Ti(IV)可激活H2O2，形成過氧（peroxo, O-O）或氫過氧（hydroperoxo, HO-O）中間體活性物種（圖1b），然後與丙烯反應形成環氧丙烷。

與此不同，目前能夠有效利用H2O2作為主要氧化劑的均相Ti基環氧化催化劑（如Berkessel-Katsuki環氧化催化劑1）卻是雙核的（dinuclear），即一個活性位點包含兩個鈦離子（圖1c）。那麼問題來了，兩個相似反應的Ti基催化劑活性位點的結構為什麼差異如此的大？TS-1中的活性位點到底是單核還是雙核？此前的活性位點結構表徵是否足夠精準？為回答這些問題，瑞士蘇黎世聯邦理工學院（ETH Zürich）的Christophe Copéret教授課題組結合光譜分析和理論計算，詳細研究了一系列具有良好分散性鈦原子的高活性、高選擇性TS-1丙烯環氧化催化劑，證明了其中的活性物種是雙核鈦位點。固態17O核磁共振（17O NMR）表明，TS-1樣品接觸H217O2後，在雙核鈦位點上形成了橋聯過氧物種。此外，密度泛函理論（DFT）計算表明兩個鈦原子之間的協同作用使丙烯能夠通過低能壘反應途徑實現環氧化，其關鍵的氧轉移過渡態類似於過酸對烯烴的環氧化（圖1d，Ti藍色；O紅色；H白色）。相關成果發表在Nature上。

圖1. TS-1環氧化催化劑。圖片來源：Nature

儘管進行了近40年的實驗和計算研究，但考慮沸石結構的複雜性，想以分子水平精度來獲得有關TS-1中Ti位點的結構信息還是頗具挑戰的。作者嘗試利用固態17O NMR來表徵TS-1中活性位點的特徵，併合成了五個不同Ti含量的TS-1樣品（Ti含量分別為1.9 wt％（百公斤規模製備）、1.9 wt％、1.5 wt％、1.0 wt％、0.5 wt％，圖2），結果顯示它們在丙烯環氧化反應中均表現出很高的選擇性（91％-96％）。

圖2. 五個TS-1樣品的組成。圖片來源：Nature

隨後，作者將兩種不同Ti含量（1.9 wt％和0.5 wt％）的TS-1樣品與H217O2（1.0 equiv）在室溫下進行接觸，並用固態17O NMR光譜於100 K下進行監測（圖3a、3b），結果顯示H217O2在兩種情況下均能完全反應，並且都出現了兩個強度相當的新信號，這表明存在過氧物種。接著，作者對五個TS-1樣品進行了表徵。紫外可見（UV–vis）光譜和拉曼光譜顯示Ti含量為1.5 wt％和1.9 wt％的TS-1樣品均有明顯的吸收（圖4a、4b），這表明可能存在TiOx團簇。粉末XRD顯示僅在樣品2（1.9 wt％Ti）中檢測到銳鈦礦，這說明其他樣品中TiOx團簇很小。STEM-EDX光譜進一步表明所有樣品中Ti均勻分布（圖4c、4d），但是Ti含量大於1.5 wt％的樣品中仍存在少量其它團簇。總之，這些結果表明所有樣品（與Ti含量和團簇的存在無關）中都具有一個共同的光譜特徵：即17O NMR光譜中的特徵峰與分子絡合物1-O2中觀察到的過氧物種（即夾在雙核Ti位點之間的μ2η2-過氧物種）的特徵峰一致，這表明在雙核鈦位點上形成了橋聯過氧物種。

圖3. 實驗和計算得到的固態17O NMR光譜。圖片來源：Nature

圖4. TS-1樣品的表徵。圖片來源：Nature

接下來，作者利用密度泛函理論（DFT）計算對環氧化機理進行了探究。如圖5a所示，首先TS1-O與H2O2結合形成TS1-O2，後者與另一分子H2O2反應形成雙氫過氧物種（TS1-(OOH)2）。接著，TS1-(OOH)2與丙烯結合得到TS1-(OOH)2 + propylene，作者發現從TS1-(OOH)2 + propylene進行丙烯環氧化的過渡態能量（ΔE‡= 7.3 kcal mol-1）與實驗得到的初始活化能（6.2 kcal mol-1）高度吻合。在環氧化過程中，OOH上的氫原子轉移到相鄰的Si-O上，生成TS1-(OOH)(O)，後者經重排得到TS1-(OOH)(OH)。然後與丙烯、H2O2反應再生活性物種TS1-(OOH)2 + propylene，同時釋放水分子。相反，僅涉及單個Ti原子的類似氧轉移機理在能量上卻十分不利，這主要是因為Ti-OH和Ti-OOH中間體的能量要比單獨反應物的能量高得多。這些結果表明模擬的雙核位點確實促進了丙烯環氧化的有利反應途徑。

圖5. 機理研究。圖片來源：Nature

事實上，TS-1中雙核Ti位點上的氧轉移過渡態很容易讓人聯想到過酸（一種有效的化學計量環氧化劑），後者也顯示出類似的氫鍵（通過羰基促進的氫轉移實現的），只不過TS-1中的氫鍵作用是由骨架中的Ti-O-Si單元實現的。正如最近的研究表明，這種排列方式是環氧化中氧轉移的關鍵：氫鍵迫使氧的孤對電子共平面排列（co-planar arrangement），這樣就提高了π*(O-O)軌道的能量，從而在氧轉移過程中與烯烴π*(C=C)軌道的相互作用更強（圖5d）。

總結

Christophe Copéret教授課題組通過實驗表徵和理論計算，揭示了TS-1的活性位點是雙核鈦位點，而不是孤立的單核位點，這重寫了學界近40年的傳統認知。此外，TS-1中兩個鈦原子之間的協同作用至關重要，使丙烯能夠以低能壘反應途徑實現環氧化，且這一關鍵的氧轉移過渡態類似於過酸的親電環氧化。同期Nature 上還刊登了荷蘭烏得勒支大學Bert M. Weckhuysen教授的評述「Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst」 [1]，他表示該工作不僅對TS-1沸石的研究具有重要的意義，而且對活性位點尚未完全確定的其它含金屬沸石也具有深遠的意義。然而，含金屬的沸石組成十分複雜，也就是說，TS-1中可能含有幾種不同類型的Ti，因此還需要更多的實驗和理論證據來進一步理解TS-1中的活性位點。

Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1

Christopher P. Gordon, Hauke Engler, Amadeus Samuel Tragl, Milivoj Plodinec, Thomas Lunkenbein, Albrecht Berkessel, Joaquim Henrique Teles, Andrei-Nicolae Parvulescu, Christophe Copéret

Nature, 2020, 586, 708–713; DOI: 10.1038/s41586-020-2826-3

參考文獻：

1. Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst. Nature,2020, 586, 678-679

https://www.nature.com/articles/d41586-020-02942-w