Nature重磅:打破傳統認知,沸石催化劑TS-1的活性位點終於確定了!

2021-01-10 網易

　　「近日，《Nature》上發表的一項研究表明，40年來人們對工業催化劑鈦矽沸石-1（TS-1）的活性位點的結構認知是錯誤的。該發現可能使相關工業催化劑的進一步優化成為可能。」

　　鈦矽沸石-1（TS-1）是一種以鈦原子取代分子篩骨架中的矽或鋁原子而形成的含四配位鈦的雜原子分子篩，具有豐富的科學和工業歷史，始於1980年代初期。它的發現為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發環境友好工藝奠定了基礎，被認為是 80 年代沸石催化的裡程碑。

　　當時，研究人員發現TS-1具有優異的催化氧化活性，其與H2O2組成的氧化體系對烯烴環氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化、烷烴部分氧化及醇類選擇氧化反應具有良好的作用，且不會深度氧化。

　　儘管過去幾十年中，科學家已經對這些沸石基催化劑中活性位點的結構和核（金屬離子的數量）進行了深入研究，但由於表徵手段和技術的局限性，這些活性位點的結構仍未得到證實。

　　

　　近日，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Christophe Copéret等人在《Nature》上發文章指出，工業沸石催化劑TS-1的活性位點是雙核的，含有兩個鈦原子，而非人們普遍認知的單核，只有一個孤立的鈦原子。該項工作不僅對TS-1沸石催化劑具有影響，而且對活性位點結構尚未完全確定的其他含金屬的沸石也有重大的指導意義。

　　研究成果以「Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1」為題，於2020年10月28日在《Nature》在線發表，一舉打破了人們40年來對沸石分子篩活性位點的認知。同期，烏得勒支大學德拜納米材料科學研究所Bert M. Weckhuysen教授受邀撰文解讀並高度評價了Christophe Copéret等人的工作。

　　

　　傳統認知：TS-1的活性位點是單核Ti4+中心

　　工業上，TS-1被廣泛用於丙烯的環氧化反應：在該反應中，過氧化氫（H 2O 2）中的氧原子被添加到丙烯的碳-碳雙鍵中（圖1a），生成目標產物環氧丙烷，且副產物僅為水。環氧丙烷是非常重要的有機化合物原料，被廣泛用於製造聚氨酯塑料。使用該工藝每年可生產約一百萬噸環氧乙烷，因此TS-1被廣泛用作商業生產環氧丙烷的催化劑。

　　

　　圖1：工業催化劑TS-1中的活性位。 (a)TS-1在工業上用於促進丙烯與過氧化氫（H2O2）反應生成環氧丙烷的路線圖; (b) 普遍認知中TS-1的催化活性位點結構; (c) Christophe Copéret等人提出的TS-1的活性位點結構，含有兩個鈦原子。

　　40年來，為了使TS-1催化劑更具活性和穩定性，並促進目標產物的高度選擇性形成，科學家們已經對TS-1的結構，組成和性能進行了詳細研究。而且，對於激活丙烯以進行環氧化所需的活性位點的類型以及該過程涉及的反應中間體已經達成了普遍共識：TS-1催化劑的活性位點正是基於骨架結構中的 Ti4+ 中心，是單核的，也就是說，只含有一個鈦原子。 據推測，該離子會激活過氧化氫，導致形成中間過氧（O-O）或氫過氧（HO-O）物質（圖1b），然後與丙烯反應形成環氧丙烷。

　　新認知：TS-1的活性位點是雙核的，含有兩個鈦原子

　　Christophe Copéret等人使用稱為固態 17O核磁共振（ 17O NMR）的光譜技術，結合一系列其他分析技術和計算模型，詳細地探究了TS-1的活性位點。

　　要點一：作者合成了一組具有不同鈦含量的催化活性TS-1材料，並將它們與過氧化氫反應，其中兩個氧原子均為 17O。有趣的是，使用17O NMR觀察到的反應中間體的光譜特徵類似於Berkessel-Katsuki催化劑，一種可溶解的鈦催化劑，能促進環氧化反應，並具有雙核活性位點（即活性位含有兩個鈦原子）。這表明TS-1中的活性位點也是雙核的。

　　

　　圖2：實驗和計算得出的固態17O NMR光譜。

　　要點二：作者使用計算模型來計算與過氧化氫反應在TS-1中形成的鈦物種的 17O NMR光譜，證實了觀察到的 17O NMR譜可能是由雙核物質產生的。結合紫外可見漫反射光譜和拉曼光譜獲得的實驗證據，研究人員得出結論，TS-1中的活性位點由夾在兩個鈦離子之間的過氧基物種組成（圖1c）。

　　要點三：Christophe Copéret等人還使用計算模型來評估TS-1中的雙核鈦位點是否可以在過氧化氫存在下激活丙烯進行環氧化。結果表明，模擬的雙核位點確實促進了丙烯環氧化的有利反應途徑，從而證實了這些雙核位點是TS-1催化劑的活性中心。

　　

　　圖3：TS-1雙核位點的催化機理探究

　　工作反思和未來方向

　　儘管Christophe Copéret等人的數據令人信服，但應注意的是，含金屬的沸石非常複雜且本質上是異質的。這意味著TS-1可能包含多種類型的鈦，具體取決於用於合成條件。這種物質可能是沸石分子框架中的缺陷，也可能是骨架外的物質。而且，它們可能以微量存在，可能無法通過某些分析方法進行檢測。此外，TS-1可能包含小的鈦氧化物簇，這會使光譜分析變得複雜。

　　因此，需要更多的實驗和理論證據來確認TS-1中的活性位點是雙核的。可以用於進一步研究的另一種技術是原子探針層析成像，因為它可以識別TS-1中特定的鈦原子對。

　　還應注意，Christophe Copéret等人分析實驗所用的條件與TS-1進行環氧化反應所用的條件不同，這增加了活性位點在反應過程中重組的可能性。因此，表徵環氧化反應過程中活性位點的實驗可能有助於解決有關其結構的爭論。

　　儘管如此，Christophe Copéret等人的工作仍然是令人興奮的，並具有重要的意義。例如，研究固態催化劑的化學家可以從均相（可溶）催化劑的研究中學到很多東西。均相（可溶性）催化劑對活性位的分子結構和核有自己的爭論。此外，該工作還介紹了 17O NMR這一強大的表徵手段，可用於表徵多種工業沸石催化劑。例如，使用 17O NMR研究沸石ZSM-5中活性位點的結構和核。

　　參考資料：

　　1. Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst. Nature 586, 678-679 (2020). https://doi.org/10.1038/d41586-020-02942-w

　　2. Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1. Nature 586, 708–713 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2826-3

　　來源：高分子科學前沿

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