一篇Nature Catal.看盡Pt單原子催化劑的一生

2020-09-25 研之成理

▲第一作者：Florian Maurer

通訊作者：Jan-Dierk Grunwaldt
通訊單位：卡爾斯魯厄理工學院

DOI: 10.1038/s41929-020-00508-7

背景介紹

單原子催化由於幾乎百分百的金屬原子利用率，以及接近均相催化活性中心的指認程度，在催化應用和基礎研究方面都受到了人們的廣泛關注。然而，並不是所有的催化劑，在從納米粒子形態轉換成單原子狀態後，都會提升催化性能。實際上，人們對催化過程中單原子活性位點的位置、活性以及動態結構變化（穩定性）仍然缺乏清晰的認識，且爭議巨大。這裡的挑戰在於反應條件下單原子活性位點的原位表徵以及實驗與模擬的系統性研究。

本文亮點

1. 以Pt/CeO2為模型催化劑，CO、C3H6和CH4氧化為探針反應，通過DFT模擬和EXAFS光譜揭示出Pt單原子位點是CeO2表面的四重空位，即{110}上晶格取代的Pt2+和{211}上吸附的Pt2+。

2. 通過Operando XAS技術追蹤Pt單原子位點在反應中的動態變化：在CO氧化反應中，Pt單原子位點必須在溫度達到150℃以上，轉變成還原態Pt團簇的時候，才能有催化活性。而且這種結構的轉變可以很好地進行逆轉。

圖文解析

● 圖1. Pt單原子位點樣品（Pt-SS）Pt-SS和納米顆粒樣品（Pt-NP）的HAADF-STEM、XPS和Raman表徵


要點：確認Pt-SS中沒有Pt顆粒的存在，且Pt-SS中Pt主要為Pt2+和少量Pt4+，而Pt-NP中Pt為金屬態；並通過Raman光譜證明Pt-SS中單原子Pt位點的存在。

● 圖2. Pt-CeO2相互作用概念示意圖
要點：四重空位Pt單原子位點和Pt納米顆粒在還原和氧化條件下可以相互轉化。

● 圖3. Pt-SS催化劑的EXAFS分析和DFT計算的對應的結構
要點：單原子位點Pt有兩種狀態：表面吸附的Pt和表面晶格取代的Pt。通過DFT計算和EXAFS分析發現對於吸附的Pt2+來說，四重空位位點是最穩定的，而這種位點處在{100}上。而這種面的表面能最大，所以只有通過800℃熱處理才能將初始的{111} 和 {110}面重構成{100}上的四重空位點即（{211}）形成穩定的單原子位點。而對於表面取代的Pt原子，{110}上取代的Pt2+最穩定。

● 圖4. Pt-SS與氣相吸附質的相互作用
要點：通過UHV-FTIRS和DRIFTS實驗，結合DFT模擬，證明大部分Pt位點在CeO2表面，且氣相物種的吸脫附在室溫下即可進行。

● 圖5. Pt-SS和Pt-NP在CO、C3H6和CH4氧化反應中的催化活性
要點：在三種催化反應中，Pt-NP的活性皆明顯高於Pt-SS，而在降溫過程中，二者活性相當，這是因為400℃以上部分納米顆粒的Pt被氧化和分散。

● 圖6. 活性狀態的光譜方法確認
要點：通過Operando HERFD-XANES表徵，發現Pt-SS中的Pt物種在CO氧化反應條件下，有四種存在形態：Pt4+, Pt2+, Ptδ+–CO和PtXδ+–CO。其中PtXδ+–CO是團簇狀態的Pt，且具有CO氧化活性。其中四重空位的Pt2+在升溫過程中幾乎不變，且其與CeO2界面的O很難脫除，從而使得此處的Pt很難被還原，從而沒有CO氧化活性。而Pt4+在100℃下脫除O，還原成Pt2+，並與CO作用重構成Ptδ+–CO；進一步在150℃以上，Pt–O–Ce鍵斷裂，形成小的PtXδ+團簇，進而形成PtXδ+–CO催化CO氧化。而在O2氛圍中降溫時，PtXδ+–CO又再變回Pt4+，重新分散成Pt單原子位點。


原文連結：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00508-7

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