ACS Catal.:ZrO2界面位阻/電子軌道作用修飾調控HCOOH分解

2021-03-01 催化計

當氧化物界面摻雜物種組裝在基底晶格中，人們有時能將其稱為單原子催化劑，通常單原子催化劑是擔載於氧化物界面上的過渡金屬原子，同時催化活性來自於這些位點的價電子，但是界面化學能夠通過同價雜原子進行修飾，能夠保證催化位點價電子總數沒有改變。

有鑑於此，義大利米蘭比可卡大學Gianfranco Pacchioni等報導了通過第一性原理對各種相同價態雜原子對四方ZrO2的化學催化反應性能進行考察，分別在體相、亞界面層、界面上進行修飾Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Hf, Ce取代進行計算。摻雜原子能夠有效的改變局部結構、在能帶結構中引入空能帶，導致界面Lewis酸性變化。

本文要點

要點1. 對摻雜對HCOOH的分解催化作用影響進行研究。揭示了四種可能發生的過程：脫附H2、CO、H2O、CO2。

在未摻雜的ZrO2基底上，首先進行脫氫反應，隨後進行脫羧反應；

在修飾Ti、Hf、Ce處理後，對分解過程會產生一定程度的影響，但是不會影響反應性的順序。當修飾Si，脫羰基反應更容易首先進行。

當修飾Ge，脫CO2反應更容易首先進行。當修飾Sn，脫氫反應在熱力學上仍然更容易進行，但是其他反應的順序發生變化。

當修飾Pb，CO2稍微比脫H2更容易發生。在亞界面上，以上結果並不會發現。

要點2. 本文研究結果說明了「立體結構」/「軌道作用」在同價態雜質修飾在催化劑界面上，能夠顯著的調控催化反應過程。

Farahnaz Maleki and Gianfranco Pacchioni*, Steric and Orbital Effects Induced by Isovalent Dopants on the Surface Chemistry of ZrO2, ACS Catal. 2021, 11, 554–567

DOI: 10.1021/acscatal.0c04553

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04553

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