北林宋國勇ACS Catal.:Ru催化氫解木質素-鹼對酚類產物的選擇性調控

　　第一作者：李赫龍；通訊作者：宋國勇；

　　通訊單位：北京林業大學林木生物質化學北京市重點實驗室

　　論文DOI：10.1021/acscatal.9b00556

　　引用信息：H. Li and G. Song,ACS Catal.,2019,9, 4054–4064.

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　　本研究表明催化量的鹼可實現釕碳（Ru/C）催化木質素氫解體系中苯酚單體產物選擇性調控；通過模型化合物結合樺木木質素研究，確證已報導的多條木質素氫解反應路徑並不適用於 Ru/C 體系，並在實驗基礎上提出木質素降解為 C2 及 C3 取代苯酚產物的反應機理。

　　背景介紹

　　木質素是植物生長過程中由三種單木質醇（香豆醇、松柏醇、芥子醇）通過氧化聚合形成的生物高分子，其中 β-O-4 結構是結構單元的主要連接鍵。作為自然界唯一一種可再生的芳香碳氫資源，木質素通過降解轉化為適用於下遊生產的單分子芳基化合物是其高值化的基點。作為木質素生物合成的逆向路徑，還原氫解是當前研究木質素降解的主要方法。通常採用多相金屬催化劑，通過 β-O-4 結構中 Cβ–O 鍵的切斷實現木質素轉化為含有三個碳側鏈（如丙基、丙醇基或者丙烯基）取代的苯酚單體（C3 產物）的過程。

　　在木質素降解過程中，通過降解路徑的選擇性調控，從而生成不同類型的苯酚產物具有工業生產實用價值。鹼試劑是生物精煉產業如製漿造紙中實現生物質原料中木質素脫除的最重要試劑之一，最近的研究表明在過渡金屬催化的木質素氫解中，添加鹼試劑可以生成部分含有乙基取代苯酚（C2 產物）。該過程包含了 Cβ–Cγ鍵的斷裂；然而，鹼試劑的加入同時引發了嚴重的縮聚，導致單體苯酚產率下降。

　　在本文中，我們重點研究了 1）釕碳催化木質素氫解轉化為 C3 和 C2 苯酚的反應路徑與機制；2）在木質素大分子降解中，完成 C3 苯酚向 C2 苯酚選擇性調控，同時保持較高的苯酚單體產率。

　　圖1. 過渡金屬催化氫解木質素生成 C2 及 C3 產物

　　本文亮點

　　木質素降解機理研究不僅有利於深入了解木質素降解過程，同時可以促進高效催化反應體系的開發利用。然而，木質素是一種結構複雜的生物大分子，其降解過程不僅包含 β-O-4 結構中 C–O 及 C–C 鍵斷裂過程，同時存在降解產物的縮聚、氫化、脫羥基化等多重反應，導致其選擇性控制及機理研究極具挑戰性。

　　本工作採用了一系列二聚體、三聚體及多聚體的 β-O-4 模型化合物，以及同位素標記的模型化合物，系統研究了 Ru/C 催化的木質素降解為 C3 及 C2 苯酚的反應機理及路線。在 C3 苯酚生成過程中，實驗證據確證已報導的木質素降解機理，包括烯醇醚路徑、Cα羰基路徑、自由基路徑以及 Cβ–O、Cγ–OH 鍵連續斷鍵等，均不適用於 Ru/C 催化體系；在此基礎上，我們提出了協同氫解路徑，即 β-O-4 結構中 Cα–O 和 Cβ–O 鍵同時發生斷裂實現木質素降解。在 Ru/C 與鹼共同催化木質素降解生成 C2 苯酚中，我們提出了含有甲基醌作為中間體以及包含 Cβ–H 鍵斷裂新的的降解機制。在 Ru/C 催化的樺木酶酸解木質素降解中，我們發現 C2 苯酚生成與鹼濃度呈線性關係，與預測的機理一致；經過條件優化，樺木木質素可以選擇性轉化為 C2 苯酚，同時保持較高的單體總產率（26.6 %）。

　　圖文解析

　　β-O-4模型化合物及其衍生物的反應活性研究（圖1）

　　以酚型 β-O-4 模型化合物1為研究對象，通過反應條件的控制，我們發現該類化合物可以實現多元化降解過程，生成不同的類型的苯酚單體化合物（圖1）。在 Ru/C 催化作用下，化合物1可以完成 Cβ–O 鍵斷裂，生成 C3 類的苯酚產物。在甲醇溶液中，無催化劑的空白試驗依然可觀測到 Cβ–O 鍵斷裂，同時伴隨著甲醛生成，確證甲醇可作為 β-O-4 結構降解的氫供體，從而驗證了 Sels 等提出了的設想[1]。當催化量的 Cs2CO3加入到 Ru/C 催化體系中，得到了乙基取代的愈創木酚（C2），確定鹼可以調控 β-O-4 結構降解反應的選擇性。當僅有 Cs2CO3存在時，β-O-4 模型化合物1在甲醇中發生 Cβ–Cγ鍵的斷裂，得到烯醚類產物8，該產物曾被預測可以轉化為 C2 苯酚[2,3]；然而，我們進一步的研究表明，8並不是乙基取代愈創木酚的中間體。綜合表明，Ru/C 在鹼性環境中參與了 Cβ–O 鍵的斷裂並且可以阻止烯醚結構產物的生成。

　　圖2. 酚型 β-

　　O-4 模型化合物1和9的反應性

　　在傳統的木質素化學中，β-O-4 模型化合物1可以通過脫水反應得到烯醇醚類化合物9，這一化合物也被認為是過渡金屬催化木質素氫解過程的可能中間體[4-7]。基於該類化合物的不穩定性，相關研究較少。在 Cs2CO3的催化作用下，我們在乙腈中製備並分離了化合物9，首次研究了其反應性。以 Ru/C為催化劑時，有多種單體產物生成，與直接催化處理化合物1的結果並不一致；當 Cs2CO3加入體系後，不再有降解反應發生，只能觀察到通過縮聚反應生成 humin 類聚合物。以上結果說明烯醇醚類並不是 Ru/C 催化 β-O-4 骨架降解的中間體，可能是導致縮聚反應的中間產物。

　　我們同時研究了非酚類二聚體及三聚體模型化合物的降解反應活性及選擇性，研究結果表明，C2 類苯酚產物生成依賴於酚羥基的存在。因此，我們認為 C2 苯酚的生成起始於酚羥基與鹼的反應，甲基醌類化合物是其可能的中間體。

　　氘代模型化合物的反應性及選擇性

　　為了進一步研究 C2 及 C3 產物生成機制，我們設計了一系列氘代木質素模型化合物並展開了相關活性與選擇性的研究。在 Ru/C 催化的 α、β 氘代 β-O-4 模型物（酚類及非酚類）降解反應中，所得到的 C3 苯酚產物（如丙基、丙烯基、丙醇基等）在 α 和 β 位置的氘元素均完好保留。該結果確證，已報導的木質素降解機理，如烯醇醚路徑、Cα羰基路徑以及 Cβ–O、Cγ–OH 鍵連續斷鍵路徑等，均不適用於 Ru/C 催化的木質素降解反應體系，因為以上路徑均會有氘元素丟失（圖3）。基於 α、β 氘元素不參與反應，且優先生成 C=C 雙鍵側鏈的實驗結果，我們提出了 β-O-4 結構中 Cα–O 和 Cβ–O 鍵是通過協同氫解路徑同時發生斷裂的設想，該結果也通過其他實驗得到了驗證。

　　與普通酚類模型化合物1不同，當 Cs2CO3引入 Ru/C 催化的1-D2中時，Cβ–Cγ鍵活化生成烯醚成為主要反應路徑，而通過 Cβ–O 活化得到 C2 乙基愈創木酚成為次要反應。進一步的檢測表明，在烯醚產物（8-D2）中，α、β 氘元素均完好保留，而乙基愈創木酚7-D1中的 β-D 已經被 H 原子取代。該結果再次表明，烯醚並不是 C2 產物的中間過程，在 Cs2CO3協同 Ru/C 催化體系中，Cβ–Cγ鍵活化與 Cβ–O 的活化是競爭關係。乙基愈創木酚中 β-D 的流失表明 Cβ–H 活化也包含在生成 C2 的反應路線中，同位素效應可能是導致氘代與非氘代模型化合物反應性能差別的原因。

　　圖3. 本研究實驗結果與已知反應機理

　　催化氫解酸提酶解木質素。

　　在機理研究基礎上，我們將 Ru/C 催化體系應用於樺木酸提取酶解木質素（EMAL）的催化降解反應中。當以 Ru/C 為催化劑時，木質素單體產率為 32 %；當以 Ru/C 和 Cs2CO3為催化劑時，單體產率下降至 22.4 %，因為鹼會促進縮聚反應。通過篩選不同種類鹼（Cs2CO3、KOH、NaOtBu、CsOAc、K2CO3）並綜合考慮單體產率及 C2 產物的選擇性，確定 Cs2CO3最適合於該催化降解體系。隨著鹼用量在 10 % 到 60 % 範圍內增加，C2/C3 值與鹼用量成線性關係，這說明該過程具有鹼依賴效應，鹼可以促進 C2 產物的生成，從而調節 Ru/C 催化氫解木質素產物選擇性；該結果與我們預測的木質素降解生成 C2 產物的機理路線一致。通過對金屬催化劑用量、反應溫度、反應時間等反應條件對產物得率及選擇性的影響進行考察。最終篩選出最優結果，在 260oC 時，Ru/C 和 Cs2CO3用量為10 wt %，反應 8 h，木質素單體產率可達 26.6 %，C2/C3 值為 0.8。

　　圖4. Cs

　　2CO3用量對單體產率及選擇性影響

　　C3 及 C2 苯酚生成機制

　　在木質素氫解反應中，β-O-4 結構中的 Cα首先與甲醇發生親核反應生成 Cα-OMe 產物，隨後 Cβ–O 和 Cα–O 鍵通過協同斷裂生成松柏醇和芥子醇，經過加氫和/或脫水作反應成 C3 產物。Cβ–O 鍵的斷裂可以生成酚羥基，在鹼性條件下，含有酚羥基的 β-O-4 骨架會通過脫甲氧基反應生成甲基醌類產物。Cγ–OH 在鹼的作用下會發生去質子化生成氧負類化合物，鹼濃度對該過程影響較大。在沒有 Ru/C 存在條件下，氧負類化合物會通過脫羥甲基作用快速生成烯醚產物，在該過程中 Cα–H 和 Cβ–H 不參與反應。當有 Ru/C 存在時，氧負類化合物與 Ru 配位，隨後發生包含 Cβ–O、Cβ–Cγ和 Cβ–H 活化的反應過程，最終生成 C2 取代苯酚單體。氘代化合物降解反應證明了 Ru 在 Cβ–H 鍵斷裂過程中起到重要作用，該過程可能遵循親核 C-H 鍵活化機理，而鹼可以促進 C-H 鍵斷裂。同時可以證明 Ru 活性中心靠近 Cβ，從而有利於催化 Cβ–O 鍵的斷裂。

　　總結與展望

　　本文通過一系列木質素模型化合物降解實驗系統地對 Ru/C 催化氫解木質素及鹼調控產物選擇性過程進行深入探索並提出木質素催化降解機制。在生成 C3 取代苯酚過程中，通過分離多種重要中間體並從反應活性及選擇性角度進行研究，確定源於傳統酸催化脫水及金屬有機催化脫氫的反應機制並不適用於 Ru/C 催化的木質素降解反應，提出了 Ru/C 催化的木質素降解機制為 β-O-4 結構中 Cα–O 和 Cβ–O 協同斷裂機理。C2 取代苯酚單體產物的生成，可能始於含有酚羥基的化合物在鹼性環境中生成的甲基醌類中間體，而烯醚式中間體並不存在於該反應體系之內。本工作將木質素模型化合物和酸提取酶解木質素研究結合起來，為理解木質素解聚過程及新催化體系設計提供了理論支持。

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　　文章連結：

　　https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acscatal.9b00556