以鉀離子為導向可持續路線合成高矽KFI沸石分子篩

2020-09-05 研之成理

▲第一作者： 韓世超，唐曉敏；通訊作者： 肖豐收，鄭安民，吳勤明
通訊單位： 浙江大學，中科院武漢物理與數學研究所

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119480

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本文在高通量計算指導下成功地通過鉀離子導向合成了矽鋁比大於5的八元環KFI沸石分子篩（命名為ZJM-7）並將其應用於NH3選擇性催化還原NOx反應(NH3-SCR)。ZJM-7具有較高的水熱穩定性，即使850 °C水熱老化處理12小時後仍能保持其結構穩定性並且表現優異的NH3-SCR反應性能。

背景介紹

沸石分子篩因其規則的微孔而被廣泛應用於離子交換、吸附分離及工業催化。根據孔徑大小沸石分子篩被分為小孔沸石、中孔沸石及大孔沸石。近幾年，高矽小孔八元環沸石因其優異的催化性能而倍受人們關注。其中最受關注的是NH3選擇性催化還原NOx反應(NH3-SCR)。2010年，NH3-SCR反應性能優異的SSZ-13沸石分子篩成功實現了工業化生產。但SSZ-13沸石分子篩的合成仍需要用到有機模板劑，這大大提高了其生產成本，從而限制了其更廣泛的工業應用。因此在無有機模板劑條件下綠色合成高矽小孔八元環沸石分子篩迫在眉睫。


KFI沸石分子篩是首個人工合成的沸石分子篩。通常，其合成需要K+以及昂貴的Sr2+或Cs+或者有機模板劑18-crown-6導向合成，且得到的產物矽鋁比均小於4。富鋁KFI沸石分子篩因其低的矽鋁比而具有差的水熱穩定性，這嚴重影響了其實際應用。因此，目前無有機模板劑合成矽鋁比大於5.0的高矽KFI沸石分子篩仍具有很大的挑戰性。

研究出發點

我們通過高通量的方法計算了KFI沸石分子篩結構中Si和Al在四面體結構中的佔有率，並且選擇鉀離子作為無機陽離子模板劑合成KFI沸石分子篩。在優化了600個隨機K-KFI結構後，計算了每個結構的相對骨架能量。基於這些結構我們發現矽鋁比5的K-KFI結構在熱力學角度是穩定的，這也就是說在無有機模板劑條件下合成矽鋁比為5的高矽KFI沸石分子篩是有可能的。在高通量計算指導下，通過調整合成配比成功地在鉀離子導向下合成了矽鋁比大於5的KFI沸石分子篩並將其應用於NH3-SCR反應。

圖文解析

ZJM-7沸石分子篩表徵：ZJM-7沸石分子篩的XRD譜圖、掃描電鏡圖(SEM)、N2吸附曲線、27Al和29Si固體核磁圖(MAS NMR)及透射電鏡圖(TEM)均證明我們成功合成了高結晶度，顆粒均勻，無骨架外鋁的KFI結構沸石分子篩。根據29Si MAS NMR 譜圖分峰擬合計算並結合ICP及XRF技術證明我們得到的產物矽鋁比大於5。

▲Figure 1. (a) XRD pattern, (b) low magnification and (c) high magnification SEM images, (d) N2 sorption isotherms, (e) 27Al and (f) 29Si MAS NMR spectra of ZJM-7 zeolite.


▲Figure 2. The selected area electron diffraction (SAED) patterns of the as-made ZJM-7 zeolite and the corresponding HRTEM images along the (a, c) [111]; and (b, d) [100] zone axes. The insets in (c) and (d) are symmetry averaged images overlaid with the pure framework of KFI zeolite.


ZJM-7沸石分子篩催化性能表徵：我們對Cu-ZJM-7進行水熱老化處理及NH3-SCR反應性能測試並與負載相同銅含量的矽鋁比4的常規KFI沸石分子篩(Cu-KFI-4.0)進行比較。可以看到兩個新鮮樣品具有相似的SCR活性，而800 °C水熱老化處理16小時後 Cu-ZJM-7的NOx轉化率略高於Cu-KFI-4.0。850 °C水熱老化處理12小時後 Cu-ZJM-7仍具有較高的NOx轉化率而Cu-KFI-4.0無法保持其基本結構並且無反應活性。上述結果說明矽鋁比的提高(ZJM-7)使KFI沸石分子篩的水熱穩定性明顯提高，且具有優異的NH3-SCR反應活性，是一種新型穩定、高效的NH3-SCR催化劑。

▲Figure 3. NH3-SCR activity of the (A) Cu-ZJM-7 and (B) Cu-KFI-4.0 catalysts before and after hydrothermally aged at 800 °C for 16 h and 850 °C for 12 h. Feed composition: 500 ppm of NO, 500 ppm of NH3, 5% O2, and 5% H2O balanced with N2 (GHSV=80000 h-1).

總結與展望

在理論模擬計算的指導下我們成功地通過鉀離子導向合成了矽鋁比大於5.0的高矽ZJM-7沸石分子篩(KFI)。矽鋁比的提高使其具有較常規矽鋁比4.0的KFI更高的水熱穩定性及更加優異的NH3-SCR反應活性。因此ZJM-7沸石分子篩或能成為一種低成本且高效穩定的NH3-SCR催化劑。

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