武漢理工《Matter》：構築晶體內跨尺度分子篩單晶反應器

等級孔分子篩面臨挑戰

沸石最早發現與1756年，是由瑞典礦物學家A. F. Cronstedt發現的一類天然矽鋁酸鹽礦石。之後在上世紀60年代末，美國Mobil（美孚）公司的R. M. Barrer首次人工合成了著名的ZSM-5沸石分子篩材料，自此沸石廣泛應用於石油化工領域。其中構築沸石分子篩晶體內等級孔道結構，開發等級孔道沸石分子篩單晶材料，是目前解決等級孔沸石分子篩基材料結構穩定性問題的科學途徑。然而晶體內等級孔道結構的構築，同時實現晶體內等級孔道結構的跨尺度貫通及分子篩的高度結晶，必須實現等級孔道結構形成與晶體生長過程的協同作用，是當前極具挑戰性的研究難題。沸石分子篩晶體內大孔-介孔等級孔道結構的構築，開發具有晶體內大孔-介孔-微孔沸石分子篩單晶材料，目前尚未有科學報告，而其等級孔道結構的跨尺度貫通及超穩定性能使其具有重要的科學研究意義及實際應用價值。

成果簡介

近日，武漢理工大學的蘇寶連院士、陳麗華研究員團隊聯合中國石化上海石油化工研究院謝在庫院士團隊和武漢理工大學納微結構研究中心（電鏡中心）GustaafVan Tendeloo院士團隊以工業應用需求為導向，針對等級孔分子篩材料研究待解決的關鍵科學問題，進行孔道結構及材料的設計，首次開發出高性能等級孔ZSM-5分子篩單晶反應器(OMMS-ZSM-5)，並結合先進透射電子顯微學研究方法，從多維度上揭示了其覆蓋大孔、介孔及微孔的等級孔道結構，實現晶體內孔道結構的跨尺度貫通及孔道屬性的調控，使不同級別孔道的優勢集中在一個體系中，同時具有超高的結構穩定性，在結構上具有重要的創新意義。基於此，OMMS-ZSM-5單晶在大分子催化裂化和甲醇制烯烴反應中均表現出優異的催化性能及超高的催化穩定性。

1：高性能等級孔ZSM-5分子篩單晶反應器(OMMS-ZSM-5)的製備

作者基於三維有序大孔/介孔多孔碳模板的空間限域作用，結合水蒸氣輔助晶化過程，精確地在ZSM-5分子篩單晶內部引入的大孔-介孔等級孔道，從而得到高度有序全貫通等級孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子篩單晶催化材料(OMMS-ZSM-5,圖1A-E)。OMMS-ZSM-5具有高度有序的蛋白石結構，完美復刻了多孔碳模板中高度有序和全貫通的大孔及介孔孔道(圖1G)。OMMS-ZSM-5單晶分子篩結構中這些高度有序排列的結構單元導致了高度有序排列且全貫通的四面體空隙和八面體空隙，即OMMS-ZSM-5分子篩中的介孔和大孔孔道(圖1F)。通過分別調節所用有序大孔-介孔等級孔碳模板中大孔孔徑及樣品的矽鋁投料比，實現了對樣品中的等級孔道的孔道屬性及樣品的矽鋁比的調控。所得的樣品標記為OMMS-ZSM-5(x,y)，其中x代表多孔碳模板中大孔孔徑，y代表矽鋁比。

圖1. 等級孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子篩單晶(OMMS-ZSM-5)的合成。

2：解析OMMS-ZSM-5單晶內跨尺度貫通的晶體內大孔-介孔-微孔孔道結構，使不同級別孔道的優勢集中在一個體系中。

由於分子篩是典型的電子束敏感的軟材料，如何從顯微結構的角度，在多維度上直觀準確的解析其微觀結構本質一直是一項重大挑戰，而這一挑戰也是揭示等級孔分子篩構效關係的最大瓶頸。首先通過圖2A-D的掃描電鏡結果表明經過10h的晶化，產物OMMS-ZSM-5(400,30)已經具有典型的MFI型分子篩的外形。每個分子篩單晶均由尺寸約400nm的組成單元有規律地堆積組成。樣品的高角度暗場相掃描透射電鏡結果(HAADF-STEM，圖2H)表明OMMS-ZSM-5(400,30)具有完整的蛋白石結構，同時其選區電子衍射圖（SAED）為典型的單晶電子衍射花樣，表明所得的ZSM-5為單晶結構。

為了進一步確定分子篩單晶中的組成單元間是相互獨立的還是彼此連接的，作者選取了單晶中典型的兩個組成單元連接處進行了分析。其中不同組成單原、以及交聯部分的SAED結果結果表明這三處的晶體取向均為[001]帶軸(圖2J-L)。進而結合低壓弱束透射電子成像（TEM）技術，高分辨透射電子顯微分析結果（圖2M）表明區域1-3處晶體取向一致，且連接處均未出現明顯的晶界，這表明OMMS-ZSM-5(400,30)的組成單元不是相互獨立的，而是相互連接的，形成一個完整的單晶。

圖2.OMMS-ZSM-5的微觀結構研究。

上述電鏡分析僅提供了樣品的二維投影的成像信息。為了直觀準確地表徵單晶內部的三維孔道結構，作者進一步採用開發的變差最小化（TVM）三維重構技術（Electron Tomography）對材料進行了多維度研究（圖3）。其結果進一步表明OMMS-ZSM-5(400,30)分子篩單晶是由尺寸均一的組成單元高度有序排列而成的，具有典型的蛋白石結構。OMMS-ZSM-5(400,30)分子篩單晶內部的等級孔道結構孔孔交叉貫通，形成一個開放的等級孔道結構。為了進一步確定分子篩晶體內部組成單元的排列方式，作者分別對不同取向的內部三維重構切片進行了分析（圖3）。結果表明等級孔ZSM-5分子篩單晶是尺寸均一的組成單元按照面心密堆積的方式高度有序排列形成的。上述有序排列的組成單元堆積產生的孔道即形成了晶體內部的等級孔道結構，孔孔交叉貫通，具有完全開放的等級孔道結構。這將極大地提高客體分子在分子篩內部的物質傳輸能力，使客體分子與酸性位點可以更充分地接觸，從而提高分子篩的催化性能。

圖3.OMMS-ZSM-5分子篩單晶的三維結構研究。

3：高流通擴散性及優異的催化性能

作者首先選取大分子1，3，5-三異丙苯的裂解反應評估等級孔分子篩（OMMS-ZSM-5）的催化性能。對照組主要有商業化微孔分子篩（C-ZSM-5）和納米分子篩（Nano-ZSM-5）。由於1,3,5-三異丙苯的動力學直徑比MFI分子篩的微孔孔徑大，因而對於商業化微孔分子篩C-ZSM-5來說，裂解反應只能發生在其外表面，轉化率僅為10.65%。OMMS-ZSM-5和Nano-ZSM-5則表現出了很高的催化活性，分別為55.06%和48.4%。這表明與分子篩納米晶堆積形成的無序介孔孔道相比，孔道高度交叉貫通的晶體內有序等級孔孔道更有利於提高分子篩的物質傳輸性能。同時OMMS-ZSM-5具有優異的物質傳輸性能、強酸性和高穩定性，使其作為固體酸催化劑在有機大分子參與的催化裂化反應中表現出優異的催化能力。

圖4. OMMS-ZSM-5的催化性能、效率因子和擴散效率。

作者進一步評估了OMMS-ZSM-5在甲醇制烯烴(MTO)反應中的催化性能。不同類型的ZSM-5分子篩在MTO反應(反應溫度為480℃)中的催化性能隨反應時間的變化趨勢表現為（圖4A）：C-ZSM-5的催化活性從2.4h開始逐步地降低，Nano-ZSM-5分子篩催化甲醇的轉化率從9.5h開始降低，OMMS-ZSM-5可以保持甲醇完全轉化11.6h。上述結果表明，由於分子篩納米化和等級孔道結構的引入，等級孔分子篩OMMS-ZSM-5的MTO催化壽命有顯著提高。圖4A同時給出了不同類型的ZSM-5分子篩催化MTO反應時乙烯和丙烯的雙烯收率。對於OMMS-ZSM-5(x,y)，積碳主要發生在引入的二級孔道中，對分子篩內部的流通擴散性影響較小，因而對雙烯選擇性的影響最小。

同時ZSM-5分子篩的積碳速率與失活速率的線性關係表明（圖4B）：在MTO反應中，所有類型的分子篩的抗失活性能與其抗結焦性能是成正比的，因此如何避免積碳的形成將是設計合成長壽命的MTO催化劑的重要考慮因素。其中Nano-ZSM-5的積碳率（7.15mg g-1 h-1）與C-ZSM-5（8.88 mg g-1 h-1）相比並沒有顯著降低，而OMMS-ZSM-5(400,30)的積碳速率降低至3.92 mg g-1h-1，這表明等級孔道可以有效提高催化的抗結焦性。

總結

綜上所述，該研究工作開發出ZSM-5分子篩晶體內等級孔道結構構築的原理及方法，其等級孔道覆蓋大孔、介孔及微孔，實現了晶體內孔道結構的跨尺度貫通，使不同級別孔道的優勢集中在一個體系中，同時具有超高的結構穩定性，在結構上具有重要的創新意義。通過調控孔道模板，實現目標材料孔道結構及屬性的調控，為研究晶體內等級孔道結構對催化性能的促進機制提供了實際的模型。同時由於等級孔ZSM-5分子篩單晶中矽鋁比的可控調節性，使其可以根據不同的催化反應來製備相應矽鋁比的等級孔分子篩，從而最大化地發揮等級孔道在催化反應中的優勢。

論文連結

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30374-X

第一作者：孫明慧1,2、周健3、胡執一1,4,5

通訊作者：陳麗華1、蘇寶連1,2、謝在庫3、Gustaaf Van Tendeloo4,5

通訊單位：1. 武漢理工大學材料複合新技術國家重點實驗室，2. 比利時那慕爾大學(University of Namur)，3. 中國石化上海石油化工研究院，4. 武漢理工大學納微結構研究中心（電鏡中心），5. 比利時安特衛普大學(University of Antwerp)

*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。

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