導讀
甲烷是天然氣、頁巖氣等的主要成分，儲備量相對豐富、價格低廉。甲醇是生成基礎化學品的重要平臺分子，具有高附加值和高應用價值。這兩個「姓甲的兄弟」，一個具有產量優勢，一個極具產品優勢，科學家一直想為兩兄弟牽牽線搭搭橋，但甲醇過於活潑的「性格」卻讓其選擇性活化和定向轉化成為世界性難題。
經過3年多的集中攻關，浙江大學肖豐收教授和王亮研究員團隊，構築起了一系列「分子圍欄」多相催化劑體系，在70℃的溫和條件中將甲烷高效率轉化為甲醇，轉化率為17.3%，甲醇選擇性達到92%，是當前的最高水平。
這項研究於北京時間1月10日，被國際頂級雜誌《科學》在線刊登。浙江大學2016級博士生金竹為論文第一作者，浙江大學肖豐收教授和王亮研究員為論文通訊作者，浙江大學是本論文的唯一通訊單位。DOI: 10.1126/science.aaw1108
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從羊圈裡找到靈感
氫氣與氧氣反應生成俗稱為雙氧水的過氧化氫，雙氧水再通過催化劑與甲烷反應生成甲醇。 這是擺在教科書中的一個化學式，但要在實驗中置備卻非常難。 該課題組經過多年研究，在此之前甲烷的轉化率很難突破3%。 這是因為，「頑皮」的雙氧水一旦生成，會很快跑走被稀釋而不與甲烷充分反應。 另外「活潑」的甲醇也會與甲烷競爭跟雙氧水發生反應。
通常，工業生產甲醇是從煤化工中製備，並可用於烯烴和芳烴的合成。 作為一個重要的平臺分子，甲醇是基本有機原料之一，在化工領域中有著舉足輕重的地位。 比如可以用作清洗去油劑、生長促進劑，還可以作為農藥、醫藥的原料，這其中非常重要的一點是甲醇可以製備有著「化工之母」之稱的乙烯、丙烯。
說回甲烷變甲醇反應，那個反應低效率問題就擺在那幾十年，科學家們想著各種方法要把效率提升上去，就是拿這對兄弟毫無辦法。
強扭的瓜不甜，怎麼辦呢？
肖豐收和王亮團隊，從如何讓鎖住頑皮的雙氧水角度出發開展研究。 他們想到農村中的羊圈，通過圍欄讓羊群無法跑走。「何不試試在反應中也加一個圍欄，圈住雙氧水。」肖豐收說就是這麼靈光一現的想法，他們就便著手實驗，很快就成功了。
他們做的分子圍欄非常非常小，厚度只有分子尺度，圈住的範圍只有幾百納米，是在沸石晶體表面刷了一層疏水長鏈烷烴。 「我們用長鏈烷烴來做『分子圍欄』，這樣親水的過氧化氫被圍在了催化劑裡，無法擴散出去。 」王亮介紹，而氫氣、氧氣和甲烷卻依然能夠進入反應區，同時甲醇生成後能很快跑出來，不會和甲烷競爭反應。
就是這麼一層「分子圍欄」，在實驗中將雙氧水的富集濃度達到一萬倍，讓甲烷氧化反應加快進行。 王亮給記者打了個比方，這就好像敷面膜牢牢鎖住了水分，只不過這裡鎖的是 「雙氧水」 。
圖例：（上）催化劑對過氧化氫分子的圍欄效應，導致過氧化氫高濃度富集在沸石晶體內部；（下）普通催化劑無圍欄效應，過氧化氫被快速稀釋。
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以雞蛋為設計模型
《科學》雜誌的匿名評審表示，這項工作針對非常具有挑戰性的催化反應，巧妙地設計了與反應步驟相匹配的「分子圍欄」的催化劑。
這個結構妙在哪？在分子篩晶體幾百納米的反應區，科研團隊還在「螺螄殼裡做道場」。用肖豐收的話說，整個結構就像是一個雞蛋：「金屬催化劑是蛋黃，沸石分子篩是蛋清，分子圍欄是蛋殼。」
A-C：分子圍欄催化劑的示意圖及TEM照片；外層藍色部分代表疏水層，內部紅球代表金屬納米顆粒，灰色部分是沸石骨架。D-F：普通負載催化劑的示意圖及TEM照片
在催化劑的設計上，肖豐收、王亮團隊可謂用足了心思。 他們用沸石分子篩緊緊地裹住金屬納米顆粒催化中心，就像蛋清裹住蛋黃一樣，也就把金屬催化中心穩固了在當中，不會再跑來跑去聚集在一起了。 而這個沸石分子篩，是煉油催化劑非常重要的成員，它能像篩子一樣讓需要反應的分子「通行」而擋住不需要的其他物質。
在過去十多年的工作裡，肖豐收一直致力於如何將「蛋黃」更高效、綠色地鑲嵌到「蛋清」中。 通過特殊工藝，科研人員將催化活性納米顆粒嵌入沸石分子篩，就能讓催化劑更加穩定，從而可以將效率發揮到最大。 除了高效外，這個催化劑在製備中更綠色，「因為我們是通過無溶劑的方式來合成，不會產生汙染，而傳統的水熱方式合成，有些分子篩每合成一噸甚至會產生一百噸廢水。 」
正是通過對沸石分子篩大量的實驗，課題組一步步摸準了催化劑的「脾氣」。 記者在實驗室看到，檯面上擺著一個個直筒型的反應釜。 肖豐收對記者說： 「我們實驗室有3000個反應釜，我們以群狼戰術，在單位時間內儘可能做更多實驗，快速找到有效路徑。 」
當前隨著頁巖氣、海底可燃冰的進一步開發，甲烷在整個能源體系尤其是碳資源中將會扮演越來越重要的角色。 對於未來的應用，肖豐收說，從基礎原理到規模化應用還有很長的路要走，「隨著甲烷變甲醇中附加值的提升，未來將有很多可能。 」
本研究受到了國家自然科學基金的重點項目、優青項目、科技部重點研發計劃項目、殼牌石油公司國際合作項目等資助。 部分實驗得到了山西大學楊恆權教授課題組的幫助。
來源 | 浙江大學（ID：zdnews99）
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