構築醯胺鍵功能化氧化石墨烯/銀複合催化劑實現端炔與CO2羧化

2020-08-18 小材科研

近日，國家納米科學中心唐智勇研究員課題組在溫和條件下催化製備不飽和羧酸方面取得重要進展，通過構築醯胺鍵功能化的氧化石墨烯/銀複合催化劑實現了端炔類化合物與二氧化碳反應高效生成羧酸，設計的催化劑表現出了優越的循環穩定性。相關研究成果發表在Matter上。

　 端炔與CO2的羧基化反應不僅可以解決二氧化碳排放的問題，而且還可以合成高附加值的重要化學原料不飽和羧酸。對於羧酸類化合物的合成，其中一種典型的方法是使用CO2作為親電試劑與碳親核試劑反應。然而，該方法需要高度敏感的有機金屬試劑，例如強親核試劑有機鋰和格氏試劑，這給大規模生產帶來了困難和挑戰。另一種策略是直接活化C-H鍵，使末端炔烴與二氧化碳反應生成羧酸。近年來報導基於含銅配位聚合物、銀納米粒子複合催化劑展現出了較好的催化活性。但仍然存在一些問題，例如催化位點利用不夠充分、苛刻的反應條件、底物普適性差等。

基於二維材料的複合催化劑近來受到極大關注。這些催化劑的優點包括充分暴露的活性位點，增強的物質傳遞速率，更重要的是具有清晰的表界面。然而，特別是對於廉價易得的氧化石墨粉末，難以製備具有均一形貌可控的二維材料複合催化劑。因此，唐智勇課題組通過在超聲過程中加入叔丁基對苯胺分子與氧化石墨（GO）粉末中的羧基反應，成功開發出空間位阻，能夠有效剝離以及大量生產超薄ter-GO氧化石墨烯納米片（見圖1）。更重要的是，形成的醯胺鍵有利於捕捉二氧化碳，氧化石墨烯表面豐富的羥基和環氧基則起到了穩定保護銀納米粒子作用。結果，在40 ℃和常壓條件下，合成的Ag/ ter-GO在24小時內有效地催化了苯乙炔轉化為苯丙酸，轉化率達到97.2%，催化劑的轉化頻率高達3.12 h -1。

圖1：Ag/tert-GO複合催化劑的合成示意圖以及端炔二氧化碳羧化路徑圖

該方法具有簡單，綠色和高效的特點。可成功製備厚度為4 nm的功能化氧化石墨烯，同時通過改變叔丁基對苯胺的添加量，能夠實現對氧化石墨烯層間距的可控調節。因此為大規模生產高質量GO納米片提供了一條有效的途徑，並且為開發新一代二維材料複合催化劑帶來了更多的機會。

論文要點：1、通過分子空間位阻的石墨氧化物的剝落；2、具有可調層間距的高質量功能性石墨烯氧化物；3、醯胺鍵與小型銀NPs在促進CO2轉化中的協同作用；4、製備了一種新型的二維載體催化劑。

該成果得到了中國科學院戰略性先導科技專項 (B) 和國家自然科學基金委等項目的支持，國家納米科學中心唐智勇研究員為該論文的通訊作者，特別研究助理張小飛博士為第一作者。

來源：國家納米中心、新材料資訊

論文連結：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520303805

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