石墨烯與氧化石墨烯在紡織領域的應用

《棉紡織技術》2020年8月（第48卷，總第586期）火熱發售中，歡迎訂閱。

訂閱方式：

1.在線訂閱點擊菜單：有我—訂雜誌

2.撥打訂閱熱線：029-83553540

探討石墨烯與氧化石墨烯在紡織領域的應用問題。介紹了石墨烯與氧化石墨烯在天然纖維、化學纖維和非織造布中的應用,及與其他無機納米材料複合。認為:石墨烯與氧化石墨烯不僅可以賦予織物良好的防紫外、抗菌抑菌、耐熱、耐磨等性能,提高織物附加值,而且無毒無害、綠色環保,其複合材料可吸附降解印染廢水中殘留的染料,適應我國環保型社會發展趨勢。

石墨烯;氧化石墨烯;功能紡織品;複合材料;抗菌性能

石墨烯是由sp2 雜化的碳原子以蜂窩狀晶格結構連接而成的二維片狀材料,石墨烯及其氧化物獨特的結構和優異的晶體學參數,使其具有優異的電學、熱學、力學和光學性能。石墨烯是世界上最薄的材料,它只有單層原子的厚度,約為0.335nm。電阻率為10-6 Ω·cm,為目前世界上 電 阻 率 最 小 的 材 料。導 熱 系 數 高 達5300 W/(m·K),常 溫 下 電 子 遷 移 率 超 過15000cm2/V·s,比碳納米管和單晶矽高。楊氏模量為1.1TPa,斷裂強度高達130GPa。此外,石墨 烯 還 具 有 極 大 的 比 表 面 積,其 理 論 值 高 達2630m2/g。而氧化石墨烯則是由石墨粉通過氧化插層過程得到氧化石墨,再經超聲分散而形成的,其結構與石墨烯相似,但片層上引入了羧基、環氧基和羥基等極性基團,能穩定分散在水或有機溶劑中。據資料表明,由於氧化石墨烯具有較大的比表面積和較小的顆粒數,使得顆粒表面鍵態失調而出現很多活性中心,這些活性中心對氧原子、氧自由基有很強的吸附能力,可以通過氧化石墨烯對微生物的機械包裹和纏繞或者氧化石墨烯片層的邊緣切割等使細菌失活,從而表現出極好的抗菌性能。上述這些性能使其成為多學科、多領域科研人員關注的焦點和熱點。

在紡織行業中,使用石墨烯及其氧化物可以賦予不同種類的纖維或織物優異的導電、耐磨、抗菌、防紫外線等性能,同時其本身無毒無害、綠色環保,適應我國環保型社會發展趨勢。目前越來越多的紡織學者將目光投向石墨烯及其氧化物,使得多功能化、高附加值的織物層出不窮,推動紡織服裝行業朝著環保節能的方向不斷發展。 

1 在天然纖維中的應用 

天然纖維指的是在自然界中存在的纖維,可通過自然生長和人工養殖獲得,其種類包括棉、蠶絲等。儘管天然纖維中存在許多極性基團,例如羥基、氨基、羧基等,但石墨烯中不含任何活性基團,也不溶於水和任何有機溶劑,這就阻礙了石墨烯對紡織品的負載,因而只能通過塗層法、氧化石墨烯負載後原位還原法、對石墨烯及其氧化物摻雜改性後層層組裝等方法處理天然纖維及織物,賦予其多功能特性。 

1.1 塗層法 

塗層法是將織物浸漬於石墨烯和黏合劑的混合處理液中,採用「軋-烘」或者「軋-烘-焙」的工藝使石墨烯借黏合劑作用負載於織物上。塗層法是石墨烯處理織物最常用的方法之一,不受工藝條件、織物種類影響,使織物實現多功能化。

HU 等將石墨烯作為整理劑,水溶性聚氨酯作為黏合劑,用塗層法將石墨烯負載於棉織物上,改性後棉織物的遠紅外性能、防紫外線性能和導電性能均有很大提高,且耐水洗效果好。 

1.2 原位還原法 

原位還原法是通過氧化石墨烯片層上的活性基團與某些織物發生共價結合,得到氧化石墨烯改性織物,然後再通過化學還原或熱還原等方法將負載於織物的氧化石墨烯原位還原成石墨烯或還原氧化石墨烯,從而使缺少極性基團的石墨烯可以負載於織物上,達到改善織物性能的目的。

苗廣遠等先將氧化石墨烯處理到棉織物上,然後在鹼性條件下通過化學還原將氧化石墨烯原位還原為石墨烯,製備成石墨烯改性棉織物。石墨烯的加入分別提高了棉織物的抗紫外、抗靜電和抗菌性能。CAI等將經過 NaOH 預處理過的棉織物浸漬於氧化石墨烯懸浮液中,在氮氣保護下250℃進行熱還原,將負載於棉織物上的氧化石墨烯原位還原為石墨烯,改性後的棉織物電阻率由原來的109Ω·m 降至104Ω·m,導電性能大大增加,同時防紫外線性能有了一定提高,耐水洗性好。

1.3 層層自組裝法 

層層自組裝法是在固/液界面中,利用高分子化合物之間的某些親和特徵作為膜推動力,使其自發層層締結,交替沉積為多層膜的一種技術。由於高分子化合物種類繁多,成膜推動力也是多種多樣,例如靜電作用力、氫鍵作用力、配位鍵作用力等,按照不同的推動力主要可分為靜電吸附和化學交聯兩種方法。

曲麗君課題組將氧化石墨烯與殼聚糖通過靜電吸附層層自組裝技術,對棉織物進行表面改性。改性後的棉織物展現出了極好的防紫外線性能,且水洗耐久性良好。HUANG 等將改性聚丙烯胺與氧化石墨烯通過化學交聯式層層自組裝法處理到棉織物上,由於兩者的協同作用,在提高了棉織物阻燃性能的同時,減少了阻燃劑的用量。LU 等則用牛血清蛋白與氧化石墨烯作為功能整理劑,通過化學交聯層層自組裝的方式處理絲綢織物,處理後的織物不僅導電性能提高,而且保留了其柔軟的手感,為可穿戴電子產品的出現奠定了基礎。

1.4 添食育蠶法 

添食育蠶法是一種特別針對蠶絲的石墨烯改性方法。清華大學研究人員在蠶幼蟲所食的桑葉上噴灑石墨烯的懸浮液,然後收集蠶繭。此法處理下的蠶繭晶體排列有序,其強度、韌性高於普通絲,且具有導電性能。蔡凌月等將氧化石墨烯添加至飼料中給家蠶餵食,添食後的蠶絲含有氧化石墨烯顆粒,且力學性能有明顯提高。添食育蠶法簡單環保,使蠶絲性能大大提升,且大部分石墨烯可由蠶排洩而出,對蠶寶寶健康無影響,是改性蠶絲常用的方法。 

2 在化學纖維中的應用 

化學纖維是指將天然高分子化合物或人工合成高分子化合物通過人造加工製成的纖維狀物體,有再生纖維和合成纖維兩大類。

再生纖維是以天然纖維素為原料,經過一系列化學處理,將其精製成溶液,然後在壓力下流過紡絲機的噴絲頭小孔,接著在凝固浴中凝固成絲條。以粘膠纖維最常見,其化學組成與天然纖維素相同。石墨烯及其氧化物對其處理除了通過上述天然纖維的處理方法如原位還原法之外,還可以通過共混紡絲法與之形成複合材料。

共混紡絲法是在化學纖維製造過程中添加石墨烯及其氧化物後共混紡絲,使生產出的化學纖維能兼具並改善其原聚合物的某些性能。田文智將石墨烯與纖維素粘膠混合,通過共混紡絲法製備出石墨烯粘膠長絲,處理後的粘膠纖維長絲的力學性能大大增強,同時被賦予了良好的導電、導熱、防紫外線、抗菌等性能。共混紡絲法雖然綠色環保,但石墨烯易在紡絲液中團聚,相比之下原位還原法操作更為可控簡單。 

合成纖維是以非纖維性物質如石油、天然氣等為原料,再經化學聚合、紡絲成形及後加工而製成的纖維。主要有滌綸、錦綸、腈綸、丙綸、維綸和氯綸等,佔主導地位的是滌綸、錦綸、腈綸等三大品種。石墨烯及其氧化物與其複合,除了採用塗層法、原位還原法、層層自組裝法、共混紡絲法之外,還可以採用共聚法。

共聚法是指在聚合階段,將石墨烯及其氧化物作為共聚單體,引入纖維高聚物分子鏈中,通過共聚來增強纖維高聚物材料本體的性能,從而提高纖維性能的一種方法。 

滌綸是合成纖維中一個重要的品種,擁有外觀挺括、耐用、尺寸穩定、易洗快乾等特點,被廣泛運用於服裝、產業用紡織品領域中,隨著時代進步,人們對滌綸的需求不再滿足於舒適耐用,更注重織物的多功能化。馮忠耀等用生物質石墨烯粉末、對苯二甲酸和乙二醇通過酯化聚合方式得到生物質石墨烯阻燃聚酯纖維。改性後的聚酯纖維不僅擁有很好的阻燃性能,而且具有遠紅外、防靜電、抗菌等性能。

錦綸具有強度高、耐磨性好等特點,但其耐光、耐熱穩定性較差,嚴重影響其使用壽命,同時錦綸織物透氣性差,易產生靜電、滋生細菌,危害人類健康。而石墨烯及其氧化物可以改善錦綸纖維的耐日曬老化、防靜電等性能。常州恆利寶納米新材料科技有限公司採用原位聚合技術,製備出了多功能化新型錦綸———烯納斯,烯納斯不僅具有無滷阻燃、防靜電、抗菌等性能,體現了「一絲多能」效用,而且基本消除了石墨烯在後續染整、洗滌等工序中的流失問題,極大地提升了產品的附加值。侯文俊採用原位聚合法,通過尼龍6的鏈末端跟氧化石墨烯表面的官能團反應,將其接枝到氧化石墨烯上,同時氧化石墨烯被高溫還原為石墨烯,最終製備出石墨烯改性尼龍6纖維。石墨烯的加入大大提高了錦綸的強度、耐高溫、導電、導熱等性能。

腈綸具有較好的蓬鬆性、彈性和保暖性,是代替羊毛的一種理想合成纖維。它是由85%以上的丙烯腈和第二、第三單體共聚的高分子聚合物紡制的合成纖維。隨著生活水平的提高和環境問題的突出,人們對腈綸的要求也越來越高,因此開發多功能纖維顯得十分重要。鞏娜娟等採用原位聚合技術,使氧化石墨烯與丙烯腈共聚,製備出氧化石墨烯改性腈綸紡絲液。改性後的腈綸紡絲液儲能模量、損耗模量和黏度均隨著氧化石墨烯質量分數的增加而增加,按此法改性的腈綸紡絲液有望開發出具有抗菌、防紫外、阻燃等功能性的纖維。 

3 在非織造布中的應用 

非織造布又稱無紡布,是將紡織短纖維或者長絲進行定向或隨機排列,形成纖網結構,然後採用機械、熱黏或化學等方法加固而成。非織造布產量高、成本低、生產速度快,在醫療、航天、建築等方面均有廣泛應用。浙江大學高超課題組[21]開發了一種溼法熔融組裝技術,利用氧化石墨烯短纖維成功製備出多孔、質輕的多功能全石墨烯纖維無紡布,擁有極好的導電性和導熱性,可應用於快速響應的電加熱器和吸油氈,具有良好的實際應用前景。 

除此之外,石墨烯及其氧化物還可以通過浸漬法、接枝改性原位還原法、接枝改性層層自組裝法和水刺法等對非織造布進行改性,實現非織造布的多功能化應用,拓寬非織造布的使用領域。

浸漬法是改性非織造布最簡單的方法之一。周蓉和苗苗等通過浸漬法,將氧化石墨烯負載於丙綸非織造布上。氧化石墨烯的加入使非織造布的吸油性能成倍提高,吸油能力增強,同時力學性能和防靜電性能均有所改善。

雖然浸漬法操作簡單,但非織造布無活性基團,對石墨烯及其氧化物的吸附能力較弱,使得此法改性效果受到限制。為了改善非織造布的處理效果,提高氧化石墨烯與其的結合牢度,可採用接枝改性原位還原法,先對非織造布進行接枝改性,將氧化石墨烯處理到非織造布上,再通過原位還原法將氧化石墨烯還原為石墨烯,實現對非織造布的多功能處理。於楊菁華等在常溫常壓下對滌綸非織造布進行等離子處理,在其表面引入大量含氮基團,而氮基可與氧化石墨烯上羧基反應生成的醯胺鍵,從而將氧化石墨烯成功接枝到滌綸非織造布上,最後通過原位還原製備出石墨烯改性滌綸非織造布。經過改性的滌綸非織造布導電性能大大提升,且手感柔軟,良好的舒適性和功能性使其在汽車裝飾織物方面得到廣泛運用。 

同理,接枝改性後的層層自組裝法同樣適用於非織造布的處理。馮霞等先用聚多巴胺層對非織造布進行修飾,然後在酸性條件下通過聚多巴胺層上的鄰苯二酚基團將殼聚糖接枝在非織造布表面,同時殼聚糖中的氨基在酸性條件下會質子化,使非織造布帶有正電荷,可與帶負電荷的氧化石墨烯進行多層靜電自組裝。僅組裝10次,非織造布的UPF 值就比原樣提高近500倍,防紫外線效果顯著改善。

水刺法是一種新型的非織造布加工技術,通過將高壓微細水流噴射到一層或多層纖維網上,使纖維相互纏結在一起,從而達到加固纖網的目的。韓素青等等將石墨烯改性後的化學纖維通過水刺法製備出了石墨烯改性水刺非織造布,石墨烯的加入很好地改善了纖維纏結的情況,提高了非織造布的吸水率與透氣性,同時賦予其良好的抗菌性能和低溫遠紅外特性。 

4 紡織業中的其他應用 

隨著低成本可化學修飾石墨烯的出現,人們可以更好地利用其特性製備出不同功能的石墨烯複合材料。如將無機材料分散在石墨烯納米層表面可合成石墨烯基無機納米複合材料。這些無機納米粒子可減小石墨烯片層間的相互作用,而石墨烯與特定納米粒子相結合,可拓寬或增強其功能性,也進一步拓寬了石墨烯在紡織業的應用。DONG 等在石墨烯纖維中引入了 Fe3O4 納米顆粒,製備成磁性石墨烯纖維。改性後的纖維具有靈 敏 的 磁 響 應 性 和 良 好 的 機 械 柔 韌 性。SINGH 等[29]通過原位聚合法將Fe3O4/石墨烯複合材料引入苯胺單體,獲得 Fe3O4/石墨烯/聚苯胺複合纖維。該方法製備出的複合纖維對電磁波的吸收性能很好,可用於電磁屏蔽防護服的開發。而 MOHAMMAD則 是 通 過 原 位 還 原 法將石墨烯/Fe3O4 納米複合材料負載於棉織物上,改性後的棉織物具有很好的磁性、導電性能、抗菌性能和防紫外性能 。高超課題組[31]將銀納米線與氧化石墨烯液晶混合併進行化學還原,然後通過溼法紡絲製備出石墨烯銀複合纖維。得到的石墨烯銀複合纖維的導電率為9.3×104 S/m,是石墨烯纖維的三倍,同時具有好的機械強度和柔性。

此外,由於石墨烯比表面積很大,可單獨或與其他無機納米材料複合,用於印染廢水處理。SUN 等先採用 Hummers法製備氧化石墨烯,再用保險粉作為還原劑,還原成的石墨烯用於吸附吖啶橙染料。此法製備的石墨烯具有很好的吸附能力,其吸附量高達 3.3g/g。文獻從海藻中提取石墨烯,合成了石墨烯/硫化鐵納米複合材料。此複合材料可與膜過濾法結合,實現對染料和紡 織 工 業 廢 水 的 高 效 處 理。高 曉 紅 課 題組將氧化石墨烯與 TiO2 複合,經還原後獲得石墨烯/TiO2 複合材料,可增強其光催化效果,通過對活性紅3BS染料廢水的降解,發現降解染料2h後,其降解率高達 99%,染料降解效率較純TiO2 提高了29%左右。MOLINAJ等使用石墨烯/TiO2 複合材料在滌綸織物上負載製備光催化織物,並對羅丹明 B染料進行光催化測試。研究發現,隨著複合材料塗覆量增加,滌綸織物上電子轉移能力更好、電子/空穴對壽命更長、對染料的光催化效率提高。

5 結束語 

石墨烯作為一種新型材料,其巨大的發展空間和應用前景引起了研究學者的關注,並在許多領域有廣泛的應用。在紡織領域中,石墨烯及其氧化物所具有的導電、防紫外線、抗菌等性能可實現天然纖維、化學纖維和非織造布的多功能改性,同時,石墨烯及其複合材料可作為水處理吸附劑,降解印染廢水中的殘留染料。隨著對石墨烯及其氧化物的進一步研究,我們期待石墨烯材料在智能紡織品和綠色環保印染方面有更多的可能性。

資料來源：《棉紡織技術》

輪值編輯：番薯

廣告

突發：繼華孚後，美國再將溢達、和田泰達服裝、南京新一棉列入實體清單

疫情下，中國丟失的紡織訂單都流向了哪裡？

政府工作報告中的這些點，與紡織企業息息相關……

【視頻】致敬紡織女同胞，你是人間最美！

細紗技術經典文章匯總，收藏這篇就夠了

紡織，逃離 or 留守？

紡織人常常說錯的四句話，你犯了嗎？

「對方正在輸入……」藏了多少紡織人慾言又止的話

棉紡織技術新傳媒（微信號：mfzjsxcm）

部分素材來源於網際網路 如有侵權請聯繫刪除 轉載請務必註明來源 

商務合作：柴經理 029-83553552

加群聯繫：ALEX  029-83553543

               梭子講堂-小新（微信：suozi01）

課程諮詢：Cindy  029-83553548

轉載聯繫：小番薯 029-83553548

稿件查詢：李編輯 029-83553538