氧化石墨烯,有缺陷卻又另闢蹊徑

2020-12-04 研而有新意

與石墨烯相似,氧化石墨烯同樣為二維層狀結構,氧化石墨烯通過層間的氫鍵等作用力層層堆疊在一起。不過氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團,使其表現出較強的親水性並能完全分散在水中。

1.氧化石墨烯的製備

目前常用的三種製備氧化石墨烯的方法,即Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法,均是利用強酸加強氧化劑的組合對石墨進行處理。強質子酸進入到石墨層間形成石墨插層化合物(Graphite intercalation compounds),隨後強氧化劑對石墨進行氧化引入大量親水的含氧官能團到石墨烯表面及邊緣形成氧化石墨烯。由於含氧基團較強的親水性,氧化石墨烯能完全的剝離並分散在水溶液當中。

Hummers和Offeman進一步改進了石墨的氧化過程,採用高錳酸鉀和濃硫酸作為氧化劑,對比前面兩種氧化方法,Hummers法製備過程更節省時間,更安全,並且不會有一氧化氮及二氧化氮等有毒氣體放出。因此Hummers法也是目前應用最為廣泛的製備氧化石墨烯的方法。但不同氧化方法製備的氧化石墨在化學組成上會有較大的差異,同時,石墨源,反映環境的不同也會造成化學組成的不同。

2.氧化石墨烯的結構

由於缺少對石墨氧化機理的精確認識,以及製備條件(製備方法、石墨源、反應溫度等)對所得到氧化石墨烯結構的影響,氧化石墨烯的精確結構一直未被證明。目前最為廣泛接受的一種氧化石墨烯模型是以Lerf和Klinowski等人提出的模型為基礎發展而來的。通過固體核磁,紅外光譜及大量實驗,證明了氧化石墨烯中含有大量的含氧基團,包括環氧、羥基、羧基、羰基及酯基等活性基團。環氧與羥基主要位於石墨烯的基面上,而羧基和羰基主要連接在石墨烯的邊緣。

由於含氧基團在氧化石墨烯中的不均勻分布,使SP2雜化的區域被SP3咋花的C-O分隔為2-3nm大小的「孤島」,同時由於SP3雜化的碳原子扭曲形成四面體結構,從而使氧化石墨烯表面產生大量的褶皺。因為氧化石墨烯的基面兩側均修飾有大量含氧基團,使得單層氧化石墨烯的厚度大於單層石墨烯的理論值0.335nm。單層氧化石墨烯的原子力顯微鏡測試值通常約為1nm左右。

3.氧化石墨烯的性質

雖然與完整的石墨烯一樣擁有二維納米結構,但由於大量的含氧基團的引入,破壞了石墨烯層內的大π鍵及削弱了層間較強的範德華力,使氧化石墨烯表現出一些與完整的石墨烯截然不同的性質。首先,對於憎水的石墨烯,氧化石墨烯的親水性非常強,這也使親水性的分子或者聚合物等很容易通過層間氫鍵、離子鍵、共價鍵等作用插入到氧化石墨片層間。比如,氧化石墨在水中通常是以溶脹的狀態存在,當施加一定的外部作用力(超聲、機械攪拌等),氧化石墨烯很容易就剝離並穩定的分散於水溶液中。其次,這些含氧基團的引入使石墨烯層內的π鍵斷裂,從而使氧化石墨烯喪失了導電能力。再次,由於氧化過程對石墨烯碳骨架的破壞,使氧化石墨烯的力學性能低於完整的石墨烯。通過利用原子力顯微鏡測試單層氧化石墨烯的力學性能,發現氧化石墨烯的楊氏模量(約200GPa)低於石墨烯的1100GPa。

4.氧化石墨烯的應用

由於氧化石墨烯上的含氧基團可以在特定條件下去除而部分恢復石墨烯的一些本徵性質如導電性,因此目前對於氧化石墨烯的應用主要是作為製備石墨烯以及石墨烯基複合材料的前驅體。實際上,由於氧化石墨烯本身所具有的一些吸引人的性質,如二維納米結構、活性的表面基團、高比表面積、良好的力學性能等,氧化石墨烯也被廣泛用於一些複合材料及功能材料中。

由於表面富含活性含氧基團,能與一些含極性基團的聚合物產生較強的作用力,所以氧化石墨烯通常作為一種納米填料添加到聚合物當中以增強聚合物的物理性能。同時,氧化石墨烯也可單獨作為一種功能材料使用,如作為活性吸附劑吸附廢氣,作為藥物載體對阿黴素的負載及可控釋放,阿黴素通過π-π共軛作用吸附於氧化石墨烯上。

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