氧化石墨烯的還原是石墨烯實際生產的一種有前景的途徑,目前已經報導了通過還原劑、熱和雷射照射實現氧化石墨烯還原的方法。在這些方法中,以肼作為還原劑或用CO2雷射照射的方法雖然能有效降低氧化石墨烯中的氧含量,但是處理後氧化石墨烯結構中仍存在缺陷;由於利用高溫流動的乙醇氣體修復氧化石墨烯中的缺陷的過程是在CVD爐中進行的,所以其生產率受限。因此,有必要發展一種在降低氧含量的同時修復氧化石墨烯中缺陷的新方法。近期,微波輻照作為有前景的氧化石墨烯除氧和缺陷修復的方法獲得了廣泛關注。
近日,來自日本中部大學等的研究者在Carbon上發表了最新的研究進展:採用腔諧振器分離後的純電場(或磁場)對還原氧化石墨烯進行輻照,探討其對還原氧化石墨烯的缺陷修復和氧含量的影響。研究將2.45GHz的微波輻照分為電場和磁場兩部分,並將prGO在氬氣或氮氣氛圍下加熱至800~1200℃。在每個處理溫度下,研究通過拉曼光譜學分析反應獲得的還原氧化石墨烯的結構缺陷和疇的大小,並用X射線光電子能譜分析測定其表面的氧含量,進而評估對氧化石墨烯進行的來自電場(或磁場)的微波輻照處理的效果。
圖1為prGO在四種加熱條件下的溫度-時間曲線。在各種溫度條件下,純磁場均比純電場更適合加熱prGO。在800℃以上,氬氣氛圍中會出現隨機的快速降溫現象,微波功率的增加不能使溫度線性升高。結合溫度下降時觀察到的prGO的光發射現象,推測等離子體的產生可能已經消耗了微波的能量。相反地,在氮氣氣流條件下,prGO的加熱速率和溫度隨微波功率的增加而增加,其溫降與氬氣氣流條件下相比可以忽略不計,因此prGO的加熱溫度更易精確控制。同時,氮氣氣流所需的達到相同溫度的輻照功率相對氬氣更小。因此,氮氣更適合加熱prGO。
此研究對拉曼光譜中的D帶、G帶、G』帶進行了分析,圖2和圖3分別是在氬氣/氮氣氣流下的微波輻照所得還原氧化石墨烯及常規樣品的拉曼光譜。D帶峰強度較低時,石墨烯缺陷較少;G帶峰越尖銳,石墨烯的疇尺寸越大;D帶和G帶的峰強度比(ID/IG)越小,石墨烯的結晶度越高,缺陷修復效果越好。如圖2和圖3所示,微波輻射的該比值較常規加熱小,說明其缺陷修復效果更好。G』帶則可用於確定存在的層數,尖峰表示石墨烯的層數較少,G』帶和G帶的峰強度比(IG』/IG)可用於評估石墨烯的轉化程度。如圖2和圖3所示,微波輻照的該比值較常規加熱大,說明微波輻照能夠更為有效地轉化石墨烯,形成石墨烯單分子膜。由ID/IG、IG』/IG比率的對比還可得知:在純磁場中的微波加熱比純電場中的加熱更有利於prGO的結構缺陷修復和石墨化。
圖4是在氬氣/氮氣氣流下純磁場、純電場和常規加熱的X射線光電子能譜。結果表明,微波輻照降低了prGO的熱還原溫度,同時使石墨烯的含氧量降低,且除氧量大於常規電爐加熱,即使在低溫條件下也是如此。因此,微波輻照具有比常規加熱更好的除氧效果。
圖1. prGO在不同加熱條件下的時間-溫度曲線:(i) 6N-Ar,純電場;(ii) 6N-Ar,純磁場;(iii) 6N-N2,純電場;(iv) 6N-N2,純磁場。圖2. (a)純電場和(b) 純磁場在6N-Ar氣流下800~1200℃熱處理及微波輻照後的rGO的拉曼光譜。顯示了常規樣品的光譜(在6N-Ar氣流下常規加熱至1200℃)以供比較。圖3. (a)純電場和(b) 純磁場在6N-N2氣流下800~1200℃熱處理及微波輻照後的rGO的拉曼光譜。顯示了常規樣品的光譜以供比較。圖4. (a) Ar和(b) N2氣流下微波輻照得到的rGO的X射線光電子能譜。本文探討了純電場(或磁場)處理後的部分還原的氧化石墨烯的缺陷修復和表面氧濃度,進而得出結論:僅使用強磁場的微波輻照處理對於改善由prGO產生的石墨烯的質量是有效的。這一研究對石墨烯的實際生產具有重要意義。
Miyata T, Gohda S, Fuji T, et al. Pure electric and magnetic fields applied to reduced graphene oxidefor defect repair and oxygen removal. Carbon, 2021, 171: 10-15.