氧化石墨烯的化學還原製備方法

2021-01-14 石墨烯聯盟


　　氧化石墨的研究已有150多年歷史，但是直到單原子厚度的石墨被命名為石墨烯，「氧化石墨烯」的概念才隨著提出。如圖1所示，石墨烯是一張碳碳雙鍵無限共軛組成的完美網絡，電子可以在這個網絡上暢通無阻，這是石墨烯優異性能的來源。氧化石墨烯則在這張網上點綴了大量含氧基團，這破壞了石墨烯的大共軛結構，並造成了孔洞破損。



圖1 石墨烯材料結構示意圖（Eigler et al, Angewandte Chemie, 53, 7720-7738）


　　石墨烯最初由膠帶撕石墨的方法獲得，也可以用化學氣相沉積的方法得到，但是它們離低成本、大規模生產都很遙遠。2007年，Ruoff團隊首先提出使用化學還原的方式由氧化石墨烯製備出石墨烯，這種方法容易批量生產、成本低，也便於實現石墨烯進一步功能化開發。

　　該方法的本意是消除氧化石墨烯的含氧基團、修復共軛結構和破損，最終恢復石墨烯完美的共軛網絡。由氧化石墨烯製備石墨烯的思路引起了大量研究人員的興趣，過去十幾年已經發展出數十種化學還原方法：從工業中常用還原劑如水合肼、氫碘酸、維生素C，到蛋白質、綠茶、酵母等天然產物均對氧化石墨烯具有還原能力。

　　雖然還原方法多種多樣，但是這些還原劑均包含較強的親核基團，根據還原劑中親核基團的類型可以對還原方法分類如下：


　　其中肼、氫碘酸、維生素C等方法簡單易用，還原效率高，被廣泛應用；二胺類還原劑便於進一步功能化修飾，部分硫化物還原劑可以實現石墨烯的硫摻雜，在石墨烯的下遊應用中具有特殊用途。隨著對氧化石墨烯認識逐漸深入，研究人員發現目前絕大部分化學還原方法得到的石墨烯，氧含量都在10%（質量分數）以上；也就是說任何化學還原方法都會造成含氧基團殘留，甚至會造成更多孔洞，化學還原無法得到高質量的石墨烯（圖2）。

圖2 石墨烯材料高分辨TEM照片（a）氧化石墨烯；（b）還原氧化石墨烯（黃綠色：sp2區域；紫色：sp3，被氧化區域；藍色：孔洞、破損）（Erickson et al, Advanced Materials. 2010, 22, 4467-4472）


　　這是因為對於氧化石墨烯的四種主要含氧基團，大部分還原劑不能還原羰基和羧基，羥基和環氧基也不能被徹底還原。提高還原程度的方式有兩種：（1）多種還原方法聯用；（2）高溫熱還原。其中1500 ℃高溫處理可以徹底消除含氧基團，但是2000 ℃以上的高溫才有可能恢復石墨烯的共軛結構。以化學方法通過氧化石墨烯製備高質量石墨烯幾乎是不可能的事，在還原後，氧化石墨烯的導電、導熱性能與石墨烯仍然有很大差距。由於化學還原氧化石墨烯具有低成本、適合批量製備等優點，在不直接涉及高導電性能的領域，化學還原氧化石墨烯為石墨烯材料的製備和應用提供了豐富的途徑，目前仍然是應用最廣泛的製備方法。


DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000915


來源：材料工程


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