石墨烯的製備方法及應用

　　1 引言

本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/201604/289470.htm

　　人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。當把石墨片剝成單層之後，這種只有一個碳原子厚度的單層就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理論研究已有60 多年的歷史。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，直至2004 年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因在二維石墨烯材料的開創性實驗而共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。

　　石墨烯的出現在科學界激起了巨大的波瀾，從2006年開始，研究論文急劇增加，作為形成納米尺寸電晶體和電路的「後矽時代」的新潛力材料，旨在應用石墨烯的研發也在全球範圍內急劇增加，美國、韓國，中國等國家的研究尤其活躍。石墨烯或將成為可實現高速電晶體、高靈敏度傳感器、雷射器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料。

　　2 石墨烯的基本特性

　　至今為止，已發現石墨烯具有非凡的物理及電學性質，如高比表面積、高導電性、機械強度高、易於修飾及大規模生產等。石墨烯是零帶隙半導體，有著獨特的載流子特性，為相對論力學現象的研究提供了一條重要途徑;電子在石墨烯中傳輸的阻力很小，在亞微米距離移動時沒有散射，具有很好的電子傳輸性質。

　　石墨烯韌性好，有實驗表明，它們每100nm 距離上承受的最大壓力可達2.9 N，是迄今為止發現的力學性能最好的材料之一。石墨烯特有的能帶結構使空穴和電子相互分離，導致了新電子傳導現象的產生，如量子幹涉效應、不規則量子霍爾效應等。Novoselov 等觀察到石墨烯具有室溫量子霍耳效應，使原有的溫度範圍擴大了10 倍。石墨烯在很多方面具備超越現有材料的特性，具體如圖1 所示[1]，日本企業的一名技術人員形容單層石墨碳材料「石墨烯」是「神仙創造的材料」。石墨烯的出現，有望從構造材料到用於電子器件的功能性材料等廣泛領域引發材料革命。

　　  

 

　　圖1 神奇材料石墨烯的特點

　　3 石墨烯的製備方法

　　3.1 石墨烯的製備方法概述

　　目前有關石墨烯的製備方法，國內外有較多的文獻綜述[2]，石墨烯的製備主要有物理方法和化學方法。物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，通過微機械剝離法、液相或氣相直接剝離法來製備單層或多層石墨烯，此法原料易得，操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少，但費時、產率低下，不適於大規模生產。目前實驗室用石墨烯主要多用化學方法來製備，該法最早以苯環或其它芳香體系為核，通過多步偶聯反應取代苯環或大芳香環上6個，循環往復，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結構的石墨烯(化學合成法)[3]。2006 年Stankovich 等[4]首次用肼還原脫除石墨烯氧化物(graphene oxide，以下簡稱GO)的含氧基團從而恢復單層石墨的有序結構(氧化還原法)，在此基礎上人們不斷加以改進，使得氧化還原法(含氧化修飾還原法)成為最具有潛力和發展前途的合成石墨烯及其材料的方法[5]。除此之外，晶體外延生長、化學氣相沉積也可用於大規模製備高純度的石墨烯。本文重點總結近三年化學法，尤其是氧化還原法製備石墨烯的研究進展，並對製備石墨烯的各種途徑的優缺點加以評述。

　　3.2 物理法製備石墨烯

　　3.2.1 微機械剝離法

　　微機械剝離法是最早用於製備石墨烯的物理方法。Geim等[1]在1mm厚的高定向熱解石墨表面進行幹法氧等離子刻蝕，然後將其粘到玻璃襯底上，接著在上面貼上1μm 厚溼的光刻膠，經烘焙、反覆粘撕，撕下來粘在光刻膠上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最後將剩餘在玻璃襯底上的石墨放入丙醇中進行超聲處理，從而得到單層石墨烯。雖然微機械剝離是一種簡單的製備高質量石墨烯的方法，但是它費時費力，難以精確控制，重複性較差，也難以大規模製備。

　　3.2.2 液相或氣相直接剝離法

　　通常直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000℃以上把表面含氧基團除去來獲取)加在某種有機溶劑或水中，藉助超聲波、加熱或氣流的作用製備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。

　　Coleman 等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 中，超聲1h後單層石墨烯的產率為1%[6]，而長時間的超聲(462h)可使石墨烯濃度高達1.2mg/mL，單層石墨烯的產率也提高到4%[7]。他們的研究表明[8]，當溶劑的表面能與石墨烯相匹配時，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，而能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力範圍為40~50mJ/m2;Hamilton 等[9]把石墨直接分散在鄰二氯苯(表面張力: 36.6mJ/m2)中，超聲、離心後製備了大塊狀(100~500nm)的單層石墨烯;Drzal等[10]利用液-液界面自組裝在三氯甲烷中製備了表面高度疏水、高電導率和透明度較好的單層石墨烯. 為提高石墨烯的產率，最近Hou等[11]發展了一種稱為溶劑熱插層(solvothermal-asssisted exfoliation)製備石墨烯的新方法(圖2)，該法是以EG為原料，利用強極性有機溶劑乙腈與石墨烯片的雙偶極誘導作用(dipole-induced dipole interaction)來剝離、分散石墨，使石墨烯的總產率提高到10%~12%。同時，為增加石墨烯溶液的穩定性，人們往往在液相剝離石墨片層過程中加入一些穩定劑以防止石墨烯因片層間的範德華力而重新聚集。Coleman 研究小組在水/十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 中超聲處理石墨30min，詳細研究了石墨初始濃度以及SDBS 濃度對石墨烯產率的影響，發現所得的石墨烯多數在5 層以下，並且具有較高的導電率(~104S/m)[27]，後來發現檸檬酸鈉作為穩定劑也具有較好的離分散效果[12]。Englert等[13]合成一種新型的水溶性含大芳香環的兩親性物質並作為片層石墨的穩定劑(圖3)，利用該物質與石墨片層的π-π 堆積與疏水作用來製備穩定的石墨烯水溶液。

　　最近，為同時提高單層石墨烯的產率及其溶液的穩定性，Li 等[14]提出「exfoliation-rein-tercalation-expansion」方法(圖4)，以高溫處理後的部分剝離石墨為原料，用特丁基氫氧化銨插層後，再以DSPE-mPEG 為穩定劑，合成的石墨烯90%為單層，且透明度較高(83%~93%)。

　　另外，一些研究人員研究了利用氣流的衝擊作用來提高剝離石墨片層的效率，Janowska 等[15]以膨脹石墨為原料，微波輻照下發現以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產率(~8%)，深入研究證實高溫下溶劑分解產生的氨氣能滲入石墨片層中，當氣壓超過一定數值足以克服石墨片層間的範德華力而使石墨剝離。Pu 等[16]將天然石墨浸入超臨界CO2中30min 以達到氣體插層的目的，經快速減壓後將氣體充入SDBS 的水溶液中即製得穩定的石墨烯水溶液，該法操作簡便、成本低，但製備的石墨烯片層較多(~10 層)。

　　因以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，製備過程不涉及化學變化，液相或氣相直接剝離法製備石墨烯具有成本低、操作簡單、產品質量高等優點，但也存在單層石墨烯產率不高、片層團聚嚴重、需進一步脫去穩定劑等缺陷。為克服這種現象，最近Knieke 等[17]發展了一種大規模製備石墨烯的方法，即液相「機械剝離」。該法採取了一種特殊的設備，高速剪切含十二烷基磺酸鈉的石墨水溶液，3h 後溶液中單層和多層石墨烯的濃度高達25g/L，而5h 後50%以上的石墨烯厚度小於3nm，該法具有成本低、產率高、周期短等優勢，是一種極有誘惑力的大規模製備石墨烯的途徑。

　　  

 

　　圖2 溶劑熱剝離法製備石墨烯

　　  

 

　　圖3 合成的水溶性兩親性物質

　　  

 

　　圖4 「剝離−再插層−膨脹」法製備石墨烯

　　3.3 化學法製備石墨烯

　　3.3.1 化學氣相沉積法(CVD)

　　化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是反應物質在相當高的溫度、氣態條件下發生化學反應，生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而製得固體材料的工藝技術。CVD 是工業上應用最廣泛的一種大規模製備半導體薄膜材料的方法，也是目前製備石墨烯的一條有效途徑。

　　Srivastava等製備[18]採用微波增強CVD 在Ni 包裹的Si 襯底上生長出了約20nm 厚的花瓣狀石墨片，形貌並研究了微波功率對石墨片形貌的影響。研究結果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此種方法製備的石墨片含有較多的Ni元素。

　　Zhu 等[19]用電感耦合射頻等離子體CVD 在多種襯底上生長出納米石墨微片。這種納米薄膜垂直生長在襯底上，形貌類似於Srivastava 等[20]製備的「花瓣狀」納米片，進一步研究發現這種方法生長出來的納米石墨片平均厚度僅為1nm，並且在透射電鏡下觀察到了垂直於襯底的單層石墨烯薄膜(厚0.335nm)。

　　Berger等[21]將SiC置於高真空、1300 ℃下，使SiC 薄膜中的Si 原子蒸發出來，製備了厚度僅為1~2 個碳原子層的二維石墨烯薄膜。

　　最近韓國成均館大學研究人員[22]在矽襯底上添加一層非常薄的鎳(厚度< 300nm)，然後在甲烷、氫氣與氬氣混合氣流中加熱至1000℃，再將其快速冷卻至室溫，即能在鎳層上沉積出6~10 層石墨烯，通過此法製備的石墨烯電導率高、透明性好、電子遷移率高(~3700 cm2/(V·s))，並且具有室溫半整數量子Hall 效應，而且經圖案化後的石墨烯薄膜可轉移到不同的柔性襯底，可用於製備大面積的電子器件(如電極、顯示器等)，為石墨烯的商業化應用提供了一條有效的途徑。