解析:石墨烯的缺陷及其形成原因

　　面外碳原子引入缺陷

　　單空穴和多重空穴缺陷形成時產生的丟失碳原子，並不一定完全脫離石墨烯，很多時候，這些碳原子在脫離原始碳六元環後，形成了離域原子而在石墨烯表面遷移。當其遷移至石墨烯某一位置時，會形成新的鍵。

　　由於石墨烯的很多缺陷如點缺陷，單空穴缺陷等也可以進行遷移，於是不難想像，當丟失碳原子遇到這些缺陷時，可能彌補這些缺陷。但是，當丟失碳原子運動到本身沒有缺陷的石墨烯區域時，則有可能造成新的缺陷，這樣的缺陷將破壞該區域原有的平面結構，形成立體結構。圖1-6 是三種典型的面外碳原子引入缺陷，圖1-6a-c 顯示了這樣缺陷的空間排布，圖1-6d-e 為對應的丟失碳原子的引入位置。

　　由於面外碳原子引入缺陷或者具有非常快的遷移速度，或者具有很高的形成能量，實際試驗中，很難通過各種顯微技術（如透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡等）捕捉到，目前還沒有見到有關面外碳原子引入缺陷的觀測報導。但基於早期對於活性炭活化機理的研究表明：碳、氧原子可以在碳層表面遷移。因此面外碳原子引入缺陷的存在性是可以確認的，因此目前有很多關於這種缺陷形成能及遷移能量的理論值研究報告。

　　當然，圖1-6 展示的只是面外碳原子引入缺陷的三種典型的例子，實際上，面外碳原子引入缺陷應該存在多種空間構型，且隨著引入原子數量的增多，其空間構型也趨於複雜。上述理論研究提供了詳細的各種面外碳原子引入缺陷的形成及遷移能量，為後期選擇觀測方法和觀測條件提供了非常有意義的數據。面外碳原子缺陷的存在，無疑破壞了石墨烯整體的二維空間晶型。特別是有些缺陷（如圖1-6b），改變了碳原子的軌道雜化類型，使得石墨烯內部出現sp3雜化軌道碳，這樣的缺陷勢必影響石墨烯電學特性，利用這樣缺陷的可行性研究目前正在開展。當然，如何使這樣的缺陷具有可控性，對研究人員來說是個很大的挑戰。

　　石墨烯外引入缺陷

　　石墨烯外引入缺陷具體又可以分為兩類：一類為面外雜原子引入缺陷，一類為面內雜原子取代缺陷。以下將分述此兩類缺陷。

　　面外雜原子引入缺陷

　　在化學氣相沉積或者強氧化的條件下，由於過程中使用了金屬元素或者含氧的氧化劑，石墨烯表面不可避免引入了金屬原子或者含氧官能團等。這些雜原子以強的化學鍵或者弱的範德華力與石墨烯中碳原子發生鍵合，構成了面外雜原子引入缺陷。相關研究證實，金屬原子構成的面外雜原子引入缺陷在石墨烯表面可以發生明顯的遷移運動。圖1-7 顯示了使用透射電子顯微鏡觀測到的這種運動，其中L 為鉑原子，E 為鉑原子簇。從圖中可以看出，在290 s 的觀測時間內，鉑原子發生了明顯遷移，鉑原子簇也分裂為更小的簇在石墨烯表面運動。

　　除金屬原子外，由於強氧化劑導致的面外雜原子引入缺陷則是一種使石墨烯原有性質（如電性質，力學性質，分子組裝性質）發生更大變化的缺陷。一般來說，這樣的缺陷雜原子為氧原子或者羥基、羧基等含氧官能團。這種缺陷來源於石墨烯的一類製備方法-Hummers 法。此方法源於Hummers 對於氧化石墨製備方法的研究，雖然後期有很多研究者針對石墨烯對此方法進行了改進，但基本工藝路線類似：使用強氧化劑（如濃硫酸，濃硝酸，高錳酸鉀等）對石墨進行處理，石墨片層在強氧化劑作用下被剝離並帶上含氧官能團後，利用還原方法（如熱還原，還原劑處理等）對含氧官能團進行消除，從而達到製備石墨烯的目的。

　　圖1-8 給出了經強氧化劑處理後，帶有雜原子氧引入缺陷的石墨烯結構圖。經強氧化劑製備處理後得到的含有氧官能團的石墨烯，在水中分散性很好，這點與石墨烯有很大不同，基於這種材料的特殊性和廣泛的應用前景，這種材料有自己另外的名稱-氧化石墨烯。

　　事實上，石墨烯上被引入的氧原子在後續還原過程中很難被完全脫除，無論熱還原還是使用還原劑，最終製備出的石墨烯總會含有一定量的殘餘氧，這些氧的含量及存在形式可以使用光電子能譜表徵出來。進一步對還原後氧化石墨烯的拉曼光譜研究顯示：還原後的氧化石墨烯代表缺陷結構的峰ID與代表規整石墨烯的峰IG比值基本沒有變化，甚至比值增大。這意味著還原處理後，石墨烯缺陷相對含量沒有變化甚至含量增加，這是由於氧原子脫除時會同時脫除碳原子形成空洞，造成本徵缺陷所致。