都知道石墨烯電池充電快持續用電時間長,但石墨烯電池的原理是什麼...

　　「綠色」的能量儲運體系已成為當前能源領域的關注熱點，鋰電作為其中重要的一個分支，其性能的提升是科研工作者關注的重點。隨著研究的不斷發展，高性能鋰電電極材料層出不窮。實際應用中，所製備材料性能無法完全發揮是制約其實現高能量密度、高功率密度的關鍵。石墨烯的高導電性、高導熱性、高比表面積、等諸多優良特性，一定程度上對解決該問題有著非常重要的理論和工程價值。石墨烯在用作鋰離子電池正負極材料方面具有以下優勢［1］：

　　1） 石墨烯具有超大的比表面積（2630 m2/g），可降低電池極化，從而減少因極化造成的能量損失。

　　2） 石墨烯具有優良的導電和導熱特性，即具備良好的電子傳輸通道和穩定性。

　　3） 石墨烯片層的尺度在微納米量級，遠小於體相石墨的，這使得Li+在石墨烯片層之間的擴散路徑縮短；片層間距的增大也有利於Li+的擴散傳輸，有利於鋰離子電池功率性能的提高。

　　下文主要總結了石墨烯在鋰電正負極電極材料中的應用及其優勢。

　　1. 石墨烯在鋰離子電池負極材料中的應用

　　石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料

　　石墨烯直接儲鋰的優點：1） 高比容量：鋰離子在石墨烯中具有非化學計量比的嵌入−脫嵌，比容量可達700~2000 mAh/g；2） 高充放電速率：多層石墨烯材料的層間距離要明顯大於石墨的層間距，更有利於鋰離子的快速嵌入和脫嵌。大多研究也表明，石墨烯負極的容量有540 mA·h/g左右，但由於其表面大量的含氧基團充放電過程中分解或與Li+發生反應造成電池容量的衰減，其倍率性能也受到較大影響。

　　雜原子的摻雜帶來的缺陷會改變石墨烯負極材料的表面形貌，進而改善電極-電解液之間的潤溼性，縮短電極內部電子傳遞的距離，提高Li+在電極材料中的擴散傳遞速度，從而提高電極材料的導電性和熱穩定性。例如摻雜的N、B原子可使石墨烯的結構發生形變（圖1），在50 mA/g倍率下充放電，容量為1540 mAh/g，且摻雜N、B 後的石墨烯材料可以在較短的時間內進行快速充放電，在快速充放電倍率為25A/g下，電池充滿時間為30s［2］。

　　

　　圖1 N、B摻雜在石墨烯晶格中的成鍵結構示意圖

　　但石墨烯材料直接作為電池負極仍然存在一些缺點，包括：1）製備的單層石墨烯片層極易堆積，比表面積的減少使其喪失了部分高儲鋰空間；2）首次庫倫效率低，一般低於 70%。由於大比表面積和豐富的官能團，循環過程中電解質會在石墨烯表面發生分解，形成SEI 膜；同時，碳材料表面殘餘的含氧基團與鋰離子發生不可逆副反應，造成可逆容量的進一步下降；3）初期容量衰減快；4）電壓平臺及電壓滯後。因此，為解決存在的這一系列問題，將石墨烯和其他材料進行複合製作成石墨烯基複合負極材料成為現在鋰電池研究的熱點和鋰電負極材料發展的一個方向。

　　石墨烯與過渡金屬氧化物複合

　　過渡金屬氧化物是具有廣泛應用前景的鋰電池負極材料。過渡金屬氧化物有很大的比表面積，具有較高的理論儲鋰容量（大於600mAh/g）、較長的循環性能以及較好的倍率性能。然而，過渡金屬氧化物的低電導率以及Li+在嵌入和脫嵌過程中引起的體積效應導致其作為鋰離子電池負極材料性能的下降和不穩定。有石墨烯添加的過渡金屬氧化物，兩種材料優勢互補作為鋰離子電池的負極材料具有較理想的容量。其優點可歸納為：1） 石墨烯分子可以有效地避免過渡金屬氧化物在充放電循環中的團聚；2） 石墨烯可提高過渡金屬氧化物材料的電導率，柔韌捲曲的片層結構可以有效地緩解充放電過程中的體積膨脹，從而維持電極材料的穩定；3） 過渡金屬氧化物的加入，則有效地避免了石墨烯片層間的團聚，保持了石墨烯材料的高比表面積，其表面的活性位點可提供額外的儲鋰空間。 石墨烯/Co3O4複合材料是該類複合負極材料的典型代表，縮小Co3O4的尺寸或對石墨烯進行雜原子摻雜可有效提高該類材料的電化學性能。N-摻雜石墨烯材料中吡啶氮和嘰咯氮有利於Co3O4的生長，且有利於金屬氧化物納米顆粒的分散從而降低石墨烯的含氧量，避免了不可逆副反應的發生，從而使首次充放電庫倫效率提高［3］。

　　

　　圖2 Co3O4/NMEG 複合材料製備示意圖

　　為避免粘結劑、集流體的使用影響材料的導電性及容量性能，有研究者將直接生長在泡沫狀石墨烯納米模板上的MnO2納米薄片製成電極，用作鋰電負極［4］。由圖3可看出，生長在石墨烯薄片上的MnO2 骨架呈花瓣狀，複合材料擁有更大的比表面積。增大了電極與電解液間有效的接觸面積的同時在充放電過程中可提供更多的活性位點，從而使其容量性能、倍率性能以及循環性能都有了大幅度的提升。在500 mA/g 的電流密度下循環300次後，容量為1200 mAh/g。

　　

　　圖3 互相連接的MnO2NFs@GF 結構充放電行為示意圖

　　石墨烯與矽基、錫基材料複合

　　矽基、錫基材料擁有很高的理論比容量，但Li+在其中嵌入、脫出時，電極材料體積變化明顯，反覆充放電後電極材料容易粉化脫落，從而降低電池容量。

　　對於SnO2來說，碳納米材料的報復可有效解決其體積膨脹的問題，且阻止材料納米顆粒團聚的同時提高了材料導電性，從而發揮出高容量的潛能。例如石墨烯包覆夾層結構SnO2材料［5］，其獨特的「三明治」結構提高了電極材料的穩定性且能最大化利用SnO2分子的比表面積，避免了SnO2分子的團聚，緩解了體積膨脹。石墨烯夾層的引入加強了納米分子間的相互聯繫，從而避免了導電添加劑和粘結劑的使用。石墨烯/SnO2球狀顆粒複合材料的首次放電容量為1247 mAh/g，較石墨烯/SnO2納米片層材料提升了41.06%。

　　

　　圖4 夾層狀石墨烯包覆SnO2 球體合成流程示意圖

　　矽基類材料的理論比容量高達4200 mAh/g，其較低的放電電壓平臺，高自然儲量，使其成為具有極好應用前景的負極材料。但其在充放電過程中體積效應嚴重，造成材料的循環穩定性差。同錫基材料類似，石墨烯的引入可有效控制矽基材料的體積膨脹，使Si 負極材料倍率性能得到一定的改善。

　　石墨烯包覆納米矽（GS-Si）複合材料不僅容量高，而且具有較好的循環性能。從其掃描電鏡及透射電鏡圖中可以看到，石墨烯構成具有內部空腔的三維立體導電網絡，將矽粉很好地包裹在其內部空腔內。該材料在200 mA/g 電流密度下進行恆流充放電測試，30次循環後容量仍能保持在1502 mAh/g，容量保持率高達98%［6］。

　　

　　圖5 浴花形石墨烯包覆納米矽（GS-Si）複合材料掃描電鏡圖及透射電鏡圖

　　但石墨烯材料的化學惰性使得其與Si基材料之間的作用力很弱，在經過數次的充放電循環後，Si-C結構會出現了粉化和崩塌。有研究發現石墨烯中那些由於晶體生長、高能粒子轟擊或化學處理所產生的單空位缺陷、雙空位缺陷以及Stone-Wales 缺陷可以大幅度提高石墨烯/Si分子間的結合能，使複合材料的穩定性更好。刻意地製造這類缺陷會提高石墨烯材料與Si之間的結合力，而且空位缺陷可以提供額外的儲鋰活性位點，從而更好地提高電極材料的容量。另一種解決這一問題的方法是在Si分子、石墨烯片層間生長納米碳，這種方式使得石墨烯納米片和Si 基間搭建了穩定的導電橋梁，這種穩定的導電網絡結構既減少了Li+嵌入、脫出過程中產生的體積效應，避免電極材料的破碎，又保持了SEI 膜的穩定性，在充放電過程中避免了過高的容量衰減，對Si基材料容量的提高有很大幫助。

　　2. 石墨烯複合正極材料

　　石墨烯與聚陰離子型正極材料的複合

　　尖晶石型的LiMn2O4以及橄欖石型的LiFePO4是目前實際應用較為廣泛的鋰電池正極材料。但這類材料的電子傳導性差、Li+遷移過慢、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料為解決這些問題帶來了可行的途徑。使用石墨烯改性的LiFePO4和LiMn2O4，電子的傳導率和倍率性能有了明顯提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大縮短了鋰離子在正極材料中的擴散路徑，同時複合材料內部的高空隙率也為鋰離子提供了大量的可嵌入空間，儲鋰容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆LiFePO4/石墨烯納米晶片（圖6）在17 mA/g 的電流密度下充放電循環100 次後，可逆儲鋰容量為158 mAh/g，庫倫效率高於97%。在60C下充放電後的可逆容量為83 mAh/g，該材料的倍率性能很優異［7］。

　　

　　圖6 C-LFP/GNs 複合材料合成機理示意圖

　　石墨烯與釩系材料複合

　　釩系材料作為鋰電池正極材料成本低廉、電化學活性較高、能量密度高，受到了廣泛的關注和大量工作者的深入研究。然而，釩系材料倍率性能較差、電荷轉移電阻較高以及晶體結構容易粉化等缺陷制約其在實際應用領域的發展。

　　其中VO5理論比容量（440 mAh/g）遠高於現在商業化的鋰離子電池的正極材料，是具有很大潛力的鋰離子電池的正極材料。將VO5納米顆粒與石墨烯複合來解決釩系材料電導率低、鋰離子傳輸速率慢的的研究較多。引入石墨烯材料同時可以有效地解決其納米顆粒之間團聚問題，從而更有效地發揮VO5原有的高容量潛力。V2O5是另一種備受關注的釩系材料，與VO5原理相同，石墨烯的引入同樣可以提高其倍率性能。V2O5量子點/石墨烯納米複合材料（VQDG），如圖7所示。在電流密度為50、100、200、500 mA/g 充放電檢測，容量保持率分別為100%、96.92%、89.16%以及65.72%［8］。

　　

　　圖7 VQDG 製備流程示意圖

　　3. 總結與展望

　　對於鋰電的負極材料而言，過渡金屬氧化物或具有前景的Si基材料進行石墨烯摻雜後在比容量、電壓特性、內阻、充放電性能、循環性能、倍率性能等電化學性能方面已經表現出了優異的特性。石墨烯基中雜原子摻雜引入了更多的表面缺陷，提高石墨烯材料的電導率，得複合材料擁有更優良的性能。鋰電正極材料類似，引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統可以提高正極材料的電導率，保護正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。

　　石墨烯在鋰電電極材料展現的優勢是該領域較為關注的一個方面，為使電極材料性能發揮其本身具有的高容量潛力該方法將是較為可行的方法。在實現大規模工業化生產單層或幾層石墨烯材料後，石墨烯將在鋰電領域大展拳腳。就目前的研究現狀而言，提高鋰電的功率、容量性能一方面應該加強開發具備高容量特性的新材料體系；另一方面，可通過構建合理的材料結構，如通過對材料的尺寸、形貌、表面缺陷等的調控改變材料的電化學性能，當然電極材料本身的微觀結構以及複合材料間相互作用如何影響材料電化學性能有待更深入的研究。

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