【研究背景】
石墨片可成功剝離為單層石墨烯後，吸引了各個領域的科學家和工程師對二維（2D）材料的關注。其中，2D二硫化物屬於層狀二硫化物，其與石墨烯具有相似的結構特點，所以2D二硫化物具有十分優異的電子以及光學性能。然而，2D二硫化物晶體的無序狀態極大的限制了其進一步應用，同時不同的合成和處理方法所引入的缺陷導致其電子結構具有很大的差異。更重要的是，目前關於缺陷對光電子性能的影響仍沒有完整的理論體系。因此，研究2D二硫化物的缺陷及其光電性能具有重大意義。
【研究成果】
近日，哥倫比亞大學的Abhay Pasupathy教授（通訊作者）報導了利用化學氣相傳輸法和助溶劑法合成了三種不同的單層2D二硫化物晶體。作者利用掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)對三種材料的缺陷進行探究，同時通過光致發光(PL)實驗研究了缺陷與光電子性能之間的關係。
本文亮點：
通過化學氣相傳輸法以及助熔劑生長法製備三種不同2D二硫化物晶體，探究不同製備和處理方法對晶體內部缺陷的影響。
利用STM以及STEM探究了缺陷對材料光電子性能的影響，為全面地了解缺陷與材料性能關係提供基礎。
將DFT計算結果以及PL實驗與STM以及STEM進行比較，從理論層面理解缺陷與材料光電子性能的關係。
【圖文解析】
如圖1所示，可觀察到MoSe2的高分辨STM以及STEM圖像。圖1a中的STM圖可以明顯看到MoSe2的兩種主要缺陷：-M和-X缺陷，分別為暗色以及亮色，這兩種缺陷佔了所有合成晶體缺陷的99%以上。圖1b和1c為這兩種缺陷的原子分辨圖像，圖1b可以明顯看到Se的空穴被其他原子替代。同時，圖1d的掃描隧道譜(STS)表明-X缺陷是n型摻雜。相反，圖1e的STEM表明-M缺陷應當是電子的受體。
圖1 MoSe2的缺陷形態表徵
如圖2所示，不同方法合成2D二硫化物的STM圖像。利用化學氣相傳輸法合成的未退火MoSe2 的STM圖，由於缺陷密度足夠高，使得單個點缺陷具有重疊的電子特徵，因此STM檢測下限為缺陷密度大於1013cm2。而利用其他方法合成的MoSe2其缺陷密度各不相同。從觀察到的缺陷密度和結合能出發，我們可以用半導體理論計算出不同方法合成的MoSe2的化學勢隨溫度的變化，CVT法合成的MoSe2其化學勢不隨溫度變化，其電子給體以及電子受體數量基本相等。而Flux法合成的MoSe2則具有較小的缺陷密度，其電子給體缺陷佔主導地位，因此隨溫度變化其化學勢會嚮導帶邊緣移動。
圖2 不同方法合成MoSe2的STM圖像以及化學勢計算
此外，作者利用色階圖像對t-CVT法合成的MoSe2的帶隙分布進行研究。通過Flux法合成的MoSe2與t-CVT法合成的不同，儘管其平均帶隙也為860meV，但是其缺陷密度較小且帶隙分布不廣。與此同時，作者利用STS對兩種MoSe2的價帶以及導帶結構進行探究，並且研究缺陷對其邊緣的影響。發現大多數的間隙變化是由價帶邊緣的缺陷狀態引起的，與之前發現的-M缺陷結果一致，並且對導帶邊緣進行了類似的分析幾乎沒有任何變化。
圖3 帶隙分布以及STS圖譜研究
PL譜圖表明晶體的質量越高其峰位置偏移越小，同時線寬（FWHM）也越窄。此外，隨著缺陷密度的降低，半高寬比的降低與單層樣品均勻性的提高是一致的。PL全譜中也可以看到Flux法與其他兩種合成法製備的MoSe2相比，其峰寬度遞減，但晶體的質量更高、缺陷密度更小。並且Flux法合成的MoSe2峰強是t-CVT法的10倍，ag-CVT法的100倍。
圖4 光致發光研究
【本文小結】
作者利用化學氣相傳輸法以及助溶劑法合成三種不同的2D二硫化物晶體。通過STM和STEM對三種材料的缺陷進行探究，並利用PL實驗探究缺陷與光電子性能之間的關係。本文中2D過渡金屬硫化物的缺陷濃度比起目前水平可以減小兩個數量級，對於需要高激子濃度以及長散射時間的器件具有十分重要的意義。同時，作者還利用帶隙研究以及化學勢計算進一步對缺陷對電子結構的影響進行探究，為全面了解缺陷與材料的光電子性能關係提供了理論基礎。
文章題目：Approaching the Intrinsic Limit in Transition Metal Diselenides via Point Defect Control Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00985.